超临界条件下卤素交换氟化制备对氟苯甲醛

吕早生，帅清昱，张路平，武燕娟，任肖丽，陶 康

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）

对氟苯甲醛是一种重要的芳香族氟化合物，因为它的甲酰基可以很容易转化成其它的有用基团，所以可用于化工中间体的合成［1］；同时，对氟苯甲醛还是重要的化工原料，广泛应用于化妆品和塑料添加剂、植物保护剂、杀菌剂、除臭剂等领域［2－3］。卤素交换氟化法［4］因工艺简单、安全可靠、原料易得等优点成为含氟芳香族化合物的主要工业合成方法。

超临界流体兼具气体和液体特性［5］，而二氧化碳的临界条件相对温和（TC＝31.1℃，PC＝7.38MPa）。因此，超临界二氧化碳（scCO2）特别适合作为一种绿色介质取代传统的有机挥发溶剂［6－7］。

作者在超临界二氧化碳（scCO2）环境中，以对氯苯甲醛（PCAD）和四丁基氟化铵（TBAF）为原料、以甲醇为助溶剂、以四苯基溴化膦（Ph4PBr）为相转移催化剂合成对氟苯甲醛，并对氟化工艺进行研究。合成路线如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

对氯苯甲醛、四苯基溴化膦，工业级；四丁基氟化铵，分析纯；二氧化碳（≥99.9%），武汉天天气体公司；其它试剂均为分析纯，经重蒸后用4A分子筛干燥7d以上。

Agilent HP6890plus型气相色谱仪（30m×0.53 mm，FID）；CJ－0.5型高压反应釜。

1.2 对氟苯甲醛的制备

在高压釜中加入对氯苯甲醛7.00g（0.05mol）、四苯基溴化膦2.00g（0.005mol）、四丁基氟化铵20.00g（0.075mol）和10mL甲醇，用二氧化碳置换装置中的空气并在超临界二氧化碳（scCO2）环境中反应4h，控制反应压力为8.0MPa、反应温度为120℃。反应完毕，冷却，用真空泵抽滤得到产品，再用适量的甲醇稀释滤液，进行GC分析。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂种类对对氟苯甲醛收率的影响

分别选用10mL极性质子溶剂甲醇、强极性非质子溶剂乙腈和弱极性非质子溶剂DMF进行反应，考察助溶剂种类对对氟苯甲醛收率的影响，结果见表1。……