顶空-毛细管气相色谱法分析气体样品中的甲醇

张凤菊，张 钰，李红莉，高 虹

（1.山东省环境监测中心站，山东 济南250101；2.山东莱阳市环境监测站，山东 莱阳265200）

甲醇为无色、易燃、有毒的透明液体，是重要的化工原料及优质燃料，同时也是农药和医药生产过程的优良溶剂，广泛应用于甲醛、氯甲烷、甲氨和硫酸二甲酯的生产[1]。然而甲醇具有较强的毒性，可经呼吸道和皮肤吸入从而对人体的神经系统、血液系统和眼睛造成危害。摄入体内的甲醇不易排出体外，易于蓄积，其代谢产物为甲醛、甲酸，毒性更大。

测定气体样品中的甲醇常用方法为气相色谱法[2-5]和顶空-气相色谱法[6]，其中气相色谱法进样方式一般为直接进样，其中国家标准方法HJ/J 33-1999采用填充柱测定固定污染源排气中的甲醇，该方法的检出限为2 mg/m3（色谱进样体积为1.0 ml）。直接进水样，对色谱柱损害很大；而且方法检出限较高。甲醇为易挥发性物质，其沸点为64.8℃。采用顶空技术处理水样时，不引入有机溶剂，避免了对色谱柱和检测器的污染，是一种环境友好型前处理方法。笔者利用正交设计法[7-9]优化了顶空实验条件，并结合顶空-毛细管气相色谱法对气体样品中甲醇进行分析研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪（Agilent 6890 Plus），配有氢火焰离子化检测器（FID）及顶空进样器（DANI HSS 86.50）。

甲醇储备液：准确量取1.0 ml纯甲醇，并用超纯水定容至100 ml，该甲醇溶液的浓度为79.15 μg/ml。

1.2 分析测试

色谱条件：色谱柱：HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）；进样口温度：180℃；柱箱温度：65℃；检测器温度：250℃；分流比为20∶1；柱流速：1.0 ml/min；载气：N2（流量为25.0 ml/min）；燃气：H2（流量为40.0 ml/min）；助燃气：压缩空气（流量为350 ml /min）。

顶空条件：平衡炉温度：80℃；切换六通阀温度：85℃；传输线温度为：90℃；样品加热平衡时间为15 min；进样间隔时间为10 min，样品进样体积为1 ml，进样时间为10 s。

1.3 采样

串联两只各装5.0 ml超纯水的气泡吸收管，空气流量为150 ml/min，采样1 h，若气泡吸收管的超纯水有挥发，采样后用超纯水补充至5.0 ml。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

在验收监测工作中发现某些农药企业排放的废气中同时含有甲醇和甲醛。实验发现DB-1（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）、HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）和DB-5（30.0 m×0.32 mm×1.0 μm）等VOCs物质的分析色谱柱均能够对甲醇和甲醛实现很好的分离，而厚液膜的HP-VOC柱不仅分离效果较好，而且仪器的信噪比更高。图1为HP-VOC色谱柱对某农药企业污染源排放的废气进行监测分析的色谱图，其中甲醇和甲醛的保留时间分别为：2.173 min和3.035 min。因此，以下选择了HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）柱做进一步的顶空实验条件研究。

2.2 正交设计法优化顶空实验条件

正交设计法可减少实验次数，通过统计分析，能够找出较为理想的仪器参数。利用正交设计法研究了炉箱温度和加热平衡时间对甲醇峰面积的影响。

图1 某农药企业排放废气样品中甲醇分析色谱图

2.2.1 因素水平表

主要研究了炉箱温度和加热平衡时间对甲醇峰面积的影响，因此，设定测试有炉箱温度和加热平衡时间两个因素，共分4个水平，详见表1。

表1 因素水平

2.2.1 实验数据分析

实验结果、极差及方差计算数据如表2所示。运用极差分析法和方差分析法对实验结果进行计算分析。按照表2，把炉箱温度列的第一个水平（70℃）的4个峰面积相加，得到K1，即K1=0.71+0.90+0.87+1.07=3.55，同理，把其他各列的相同水平的4个峰面积相加，分别填入对应的K1～K4的表格中。在K1～K4各列中，分别反映了同一因素不同水平的峰面积，求其平均值得到L，即L1=3.55/4=0.89，其他依次类推，得到L1～L4中其他各行、各列的数据。

从极差R和方差s的数值可知，炉箱温度的变化对甲醇峰面积影响明显大于加热平衡时间。

L1～L4中不同水平的炉箱温度和加热平衡时间对甲醇峰面积的影响如图2和图3所示。由图2和图3可知，取每一个因素的最高峰面积时的水平数作为仪器参数，此时仪器响应值 (峰面积)较高，该仪器参数为：炉箱温度为80℃；加热平衡时间为15 min。

2.2 工作曲线和方法检出限

在优化的实验条件下，甲醇浓度在0.16～7.92 mg/L范围内呈良好线性，线性方程为y=3.099 1x-1.025 9（r=0.999 5）。连续分析7个浓度为0.16 mg/L的样品，其标准偏差s为0.013 mg/L，t=3.143，按照公式MDL=s×（tn-1，0.01）计算，该方法的检出限为0.01 mg/m3（以采样体积20 L计算）。

表2 正交实验结果数据、极差分析、方差分析

图2 炉箱温度的影响

图3 加热平衡时间的影响

2.3 精密度和准确度

浓度为0.32 mg/L和6.33 mg/L的样品，按照上述方法的操作步骤进行6次平行进样，计算其测定平均值、标准偏差、相对标准偏差和回收率等参数，其结果如表3所示：

表3 精密度和准确度实验结果

2.4 实际样品测定

采用顶空-毛细管气相色谱法对某农药企业的无组织和有组织排放废气中甲醇进行定量分析，5个监测点位均有检出，上午、下午两次，其结果如表4所示。由表4可知，有组织排放废气中的甲醇浓度水平明显高于无组织排放废气，其中氯甲烷回收系统排气筒废气中的甲醇浓度明显高于甲醇回收系统排气筒废气。《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）对无组织废气和有组织废气中甲醇的排放浓度作出了规定[10]，其中，无组织和有组织废气中甲醇的执行标准分别为12 mg/m3和190 mg/m3。5个监测点位废气中甲醇浓度均超出排放标准值，1#～5#监测点位废气中甲醇的平均超标倍数分别为：1.74，2.02，2.37，1.02和24.89倍。

表4 实际样品中甲醇定量监测结果 mg/m3

3 结论

笔者采用顶空-气相色谱法测定气体样品中痕量的甲醇，利用正交设计法优化了炉箱温度及加热平衡时间等顶空仪器参数。并将该方法应用于成分复杂的某农药企业的无组织和有组织排放废气中甲醇的监测分析。该方法操作简便、快速、灵敏，不使用有机溶剂，对分析人员及环境危害小，具有较高的重现性和准确性，适用于气体样品中痕量甲醇的测定。

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