一维棒状氧化铋的控制合成与生长机制

王 轶

( 延边大学理学院 化学系， 吉林 延吉 133002 )

氧化铋作为一种重要的半导体材料，因其具有宽带隙、高的折射率和介电常数、优良的光电导性等光电性能[1-2]，而被广泛应用于固体氧化物燃料电池、气体传感器、光电材料、高温超导材料、催化剂、功能陶瓷等各个领域[3-7].随着合成技术的发展，研究者们相继合成出了许多新的在纳米器件的应用方面具有很大的发展潜力的一维材料[8-9](纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维等).

一维氧化铋的制备方法很多，常见的方法包括超声化学法[7]、液相沉积法[10]、自牺牲模板法[11]、水热法[12]等.Wang C H等采用静电纺丝法，首先将聚丙烯晴与硝酸铋的混合物进行静电纺丝，然后通过煅烧聚合物/无机物的复合纤维成功制备出氧化铋纳米纤维[13];Kim H W等采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)法，以Bi(CH3)3作为前体,氩(Ar)作为载气,在氧的存在下,在硅衬底上合成了氧化铋纳米带[14];Xiong Y等则采用水热法制备出手形(hand-like)氧化铋微晶[15].上述方法虽然制备出了一维氧化铋，但其耗能大、成本高，并不适合于工业生产.本文采用简单温和的一步水相沉淀法，以硝酸铋为原料，十二烷基乙氧基磺基甜菜碱(DESB)为控制剂，在常压低温条件下制备出尺寸均一且单分散的棒状一维氧化铋，并研究了所合成样品的晶体组成与结构、形貌及生长机制.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂有：硝酸铋(AR)，氢氧化钠(AR)，十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，硝酸(AR)，乙醇(AR).实验表征所用仪器为：日本SHIMADZU公司XRD-6000型X射线衍射仪(CuKα radiation， λ=1.541 8 Å)(XRD)，日本SHIMADZU仪器公司SSX-550型扫描电镜(SEM)附带能谱仪(EDX).

1.2 合成方法

将Bi(NO3)3·5H2O (2.5 g)溶于20 mL的HNO3(2 mol/L)溶液中，搅拌至澄清后加入0.06 g的DESB，室温下搅拌10 min,获得含有DESB与Bi3+的储备液.温度升至70 ℃，将30 mL的NaOH (1.5 mol/L)溶液倒入储备液中，经2 h持续搅拌后过滤，洗涤，在60 ℃空气气氛中干燥12 h,得黄色样品.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为一维棒状氧化铋的XRD谱图和单斜相氧化铋(α-Bi2O3)晶体的标准XRD谱图.样品的所有衍射峰均可指标化为单斜相的氧化铋，并且结晶性良好.在衍射角(2θ)为27.44°、33.25°、46.32°时显示出较强的衍射峰，这些衍射峰分别归属于单斜相氧化铋的120、200、041晶面衍射.从XRD数据推算出的晶胞参数(a=5.849 8 Å，b= 8.170 7 Å，c=7.511 9 Å)与标准值(JCPDS 41-1449,a=5.850 Å，b=8.170 Å，c=7.512 Å)相吻合.另外，XRD谱图上除氧化铋的衍射峰外没有多余的峰出现，说明样品中没有晶态杂质.

图1 单斜相氧化铋(α-Bi2O3)晶体的标准XRD谱图和一维棒状氧化铋的XRD谱图

2.2 晶体形貌与组成

图2为样品的扫描电镜(SEM)图像.从图2可以看出，用十二烷基乙氧基磺基甜菜碱为控制剂合成的氧化铋晶体呈单分散的较规则棒状,直径约为4 μm，长度为几十微米.图2 b为棒状晶体的放大图像，显示出大多数棒状结构的两端呈现出尖角针状.图3为样品的EDX谱图，从图中可以看出，样品中含有铋和氧两种元素，这表明样品为高纯度的氧化铋.

图2 一维棒状氧化铋的SEM图像

图3 一维棒状氧化铋的EDX谱图

2.3 生长机制

为了解一维棒状氧化铋的生长机制，本文收集了反应初期的样品(反应时间为2 min)，并用扫描电镜对其形貌进行了分析.如图4 a所示，当反应进行到2 min时，晶体已由小的一维纳米晶组成棒状的簇，这表明形成一维棒状氧化铋的第一步是需要大量的氧化铋纳米晶快速成核、聚集.

图4 不同反应时间制得样品的SEM图像：(a)为2 min；(b)为120 min

晶体在液相中的生长机制通常采用奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和定向附着(oriented attachment)生长机制来解释.奥斯特瓦尔德熟化生长机制是指溶液中较小的晶体微粒溶解并再次沉积到较大的晶体微粒上，从而使较大的晶体微粒进一步增大[16].定向附着生长机制是指晶体微粒沿着特定晶面或层面通过直接连接和聚合而进行生长[17-18].

图5为一维棒状氧化铋可能的生长机制，包括两个步骤：①氧化铋成核、聚集，形成一维的纳米晶；②一维纳米晶以定向附着和奥斯特瓦尔德熟化两种生长机制生长，形成棒状的一维氧化铋.在反应的最初阶段，大量成核的氧化铋快速聚集成一维的纳米晶.相邻近的一维纳米晶则沿直径方向直接连接、聚结，自组装为不完整的棒状的亚结构(一维棒状的簇).不完整的棒状亚结构(一维棒状的簇)由图4 a可以清楚地被观察到.之后不完整的棒状亚结构通过奥斯特瓦尔德熟化进一步晶化，形成了完整的棒状结构，如图4 b所示.

图5 一维棒状氧化铋生长机制示意图

3 结论

本实验采用简单的一步水相沉淀法，直接制备出了纯度较高、直径约为4 μm、长度为几十微米的一维棒状氧化铋.根据实验结果推测一维棒状氧化铋可能的生长机制为：晶体在定向附着与奥斯特瓦尔德熟化两种生长机制的共同作用下生长为一维棒状结构.本文方法具有工艺简单、对设备要求低、节约能源等优点，对一维氧化铋实现工业化生产提供了可能.

参考文献：

[2] Leontie L, Caraman M, Delibas M, et al. Optical properties of bismuth trioxide thin films[J]. Mater Res Bull, 2001,36：1629-1637.

[3] Gotic M, Popovic S, Music S. Influence of synthesis procedure on the morphology of bismuth oxide particles[J]. Mater Lett, 2007,61：709-714.

[4] Skorodumova N V, Jonsson A K, Herranen M, et al. Random conductivity of δ-Bi2O3films[J]. App Phys Lett, 2005,86：241910.

[5] Monnereau O, Tortet L, Llewellyn P, et al. Synthesis of Bi2O3by controlled transformation rate thermal analysis: a new route for this oxide?[J]. Solid State Ionics, 2003,157：163-169.

[6] Gujar T P, Shinde V R, Lokhande C D, et al. Electrosynthesis of Bi2O3thin films and their use in electrochemical supercapacitors[J]. J Pow Sour, 2006,161：1479-1485.

[7] Zhang L S, Wang W Z, Yang J, et al. Sonochemical synthesis of nanocrystallite Bi2O3as a visible-light-driven photocatalyst[J]. Appl Catal A: General, 2006,308：105-110.

[8] Kar S, Santra S, Chaudhuri S. Direct synthesis of indium nanotubes from indium metal source[J]. Cryst Growth & Des, 2008,8：344-346.

[9] Chen Z G, Pei F, Pei Y T, et al. A versatile route for the synthesis of single crystalline oxide nanorods: growth behavior and field emission characteristics[J]. Cryst Growth & Des, 2010,10：2585-2590.

[10] Irmawati R, Noorfarizan Nasriah M N, Taufiq-Yap Y H, et al.Characterization of bismuth oxide catalysts prepared from bismuth trinitrate pentahydrate: influence of bismuth concentration[J]. Catal Today, 2004,93-95：701-709.

[11] Yang B, Mo M, Hu H, et al. A rational self-sacrificing template route to β-Bi2O3nanotube arrays[J]. Eur J Inorg Chem, 2004：1785-1787.

[12] Yang Q, Li Y, Yin Q, et al. Hydrothermal synthesis of bismuth oxide needles[J]. Mater Lett, 2002,55：46-49.

[13] Wang C H, Shao C L, Wang L J, et al. Electrospinning preparation, characterization and photocatalytic properties of Bi2O3nanofibers[J]. J Colloid and Interface Science, 2009,333：242-248.

[14] Kim H W. Synthesis and characterization of crystalline β-Bi2O3nanobelts[J]. Thin Solid Films, 2008,516：3665-3668.

[15] Xiong Y, Wu M, Ye J, et al. Synthesis and luminescence properties of hand-like α-Bi2O3microcrystals[J]. Mater Lett, 2008,62：1165-1168.

[16] Zeng H C. Synthetic architecture of interior space for inorganic nanostructures[J]. J Mater Chem, 2006,16：649-662.

[17] Zhang J, Wang Y, Zheng J, et al. Oriented attachment kinetics for ligand capped nanocrystals: coarsening of thiol-PbS nanoparticles[J]. J Phys Chem B, 2007,111：1449-1454.

[18] Li Z, Xu F, Sun X, et al. Oriented attachment in vapor: formation of ZnO three-dimensional structures by intergrowth of ZnO microcrystals[J]. Cryst Growth & Des, 2008,8：805-807.