含卤素原子离子液体中卤键作用的理论研究进展

吴蔚闳，李海英，卢运祥，彭昌军，刘洪来

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

21世纪以来，化学化工的蓬勃发展为人类创造了巨大物质财富的同时也带来了环境污染问题。寻找环境友好的“绿色”溶剂和催化剂，是从源头上减少化工污染的重要方法。离子液体具有熔点低、不易挥发、液态温度范围宽及电导率高等优良特性，被认为是最有前途的“绿色”溶剂和催化剂，近年来获得了突飞猛进的发展[1,2]。离子液体的物理和化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现，即具有结构设计性和可调控性[3]。这种优良的可设计性导致离子液体种类繁多，若通过传统化学实验的研究方法来分析每一种离子液体的功能与性质将是一项几乎不可能完成的任务。随着化学、物理、计算机和计算方法等相关学科的飞速发展，采用计算化学方法对物质的特性和性能进行研究也已取得长足进步，成为一种非常有效的方法，能帮助人们从分子层面上了解物质的结构和性能。理论计算不但能说明已有的实验结果，还能提供很多实验无法得到的微观结构信息和化学变化过程的细节，已经成为了现代化学不可缺少的组成部分。离子液体结构的最大特征在于其由阴阳离子构成，运用理论计算来研究阴阳离子之间的相互作用将有助于深入理解离子液体的结构特征，从而为离子液体的设计和合成提供理论依据。

离子液体中阴阳离子间的相互作用在很大程度上影响其物理化学性质，人们一直致力于从实验和理论的角度来理解这些分子间相互作用。近期的X-衍射和红外光谱实验清楚表明了阴阳离子间的氢键对常规咪唑类离子液体结构和性质的重要贡献[4-6]；密度泛函计算和分子动力学模拟也揭示了氢键以及氢键网络是离子液体的基本结构特征[7-9]。Dong等[10,11]对离子液体中的氢键研究进展进行了综述，认为虽然静电相互作用是阴阳离子间主要的非共价作用（贡献了将近70%），但是氢键和范德华相互作用的贡献不能忽略。此外，氢键作用在离子液体某些功能的形成上往往占据主导地位，例如由于与纤维素之间存在氢键作用，离子液体是溶解纤维素的优良溶剂[12]。

近年来，文献陆续报道了有关卤代离子液体的合成和单晶结构。Ye等[13]采用一锅法制备了一系列具有良好水解性和热稳定性的卤代离子液体（咪唑阳离子烷基链溴代）。Mukai等[14,15]对4种卤代离子液体（咪唑阳离子4，5位溴代和碘代）的性质以及单晶结构进行了分析，结果发现，4，5位卤代导致了离子液体性质（如熔点、玻璃转换温度和晶体结构等）的变化，他们认为主要原因是卤键方向和强度的差异。作为一种类似于氢键的非共价分子间相互作用，卤键存在于卤素原子（路易斯酸）和含有孤对电子或π电子体系（路易斯碱）之间。卤键的形成主要归功于共价卤素原子头部正的静电势（称为σ-空穴）[16]，电负性强的原子或基团可以与σ-空穴发生静电吸引作用形成卤键。通过检索剑桥结构数据库（CSD），Li等[17]发现了一定数量的2位以及4位或5位卤代咪唑有机盐的晶体结构，并对这些晶体结构进行了卤键搜索，搜索的条件为（1）咪唑阳离子中的卤素原子（X）与阴离子中的电负性原子（Y）之间的距离（d（X···Y））小于它们的范德华半径之和；（2）角度（∠（C-X···Y））大于150°。结果发现大部分的晶体结构中都存在卤键（见表1）[17]，也就是说卤键在卤代离子液体中是普遍存在的，卤键必然对其结构和性质有着重要影响。

表1 卤代咪唑有机盐晶体结构中的卤键作用Table 1 Halogen bonds in the crystal structures of halogenated imidazolium salts

卤键的存在一方面给新型离子液体的设计提供了新思路，另一方面也给离子液体中分子间作用的研究提出了新课题。对于一个存在色散、静电、氢键和卤键等相互作用的复杂系统，它们之间是否存在协同效应、卤键的存在是否影响氢键、是否能通过卤键或静电作用调控氢键以期更大限度地发挥氢键作用，这些问题都值得深入探究。另外，我们还发现在咪唑环上引入Br原子可提高离子液体捕集CO2的能力，其实质是离子液体与CO2分子间存在卤键作用[18,19]。因此，要设计功能化的离子液体以期最大限度发挥其在酸性气体捕集中的应用，需要挖掘卤代离子液体的结构与性能之间的定量关系、探索酸性气体分子间在其中的溶解机制。研究结果必将为新型功能化离子液体的设计和合成提供基础数据和理论指导。

1 离子液体中卤键作用的理论研究

图1是1,3-二甲基咪唑阳离子及其2位和4，5位卤代、烷基链卤代阳离子的表面静电势分布图。由图可见，阳离子中卤原子的头部沿着C-X键轴方向有一小块静电势更正的部分（被称为σ-空穴)。阴离子中电负性强的原子倾向于靠近卤原子的σ-空穴，从而形成线性卤键结构（∠（C-X···Y）≈180°）。但是，对于2，4，5位的H原子，其表面静电势分布基本上是各向同性的。也就是说，相对于氢键，卤键具有更严格的方向性。此外，相对于Br原子，I原子头部的静电势更正，即I原子更易形成卤键，卤键作用也更强；2位卤素原子的σ-空穴比4，5位的更大，意味着2位卤原子形成的卤键更强。

图1 卤代咪唑阳离子的表面静电势分布Fig.1 The electrostatic potential (ESP) surfaces of halogenated imidazolium cations

Lü等[20,21]首先运用密度泛函PW91方法研究了1-丙基-4,5-二溴-3-甲基咪唑正离子与溴负离子组成的离子对的结构。通过自然价键轨道（NBO）和分子中的原子理论（AIM）分析发现在正负离子间存在两种分子间相互作用：咪唑环上的2位H和溴负离子形成氢键（C2-H···Br），而咪唑环上4,5位的Br与溴负离子则形成线性的卤键（C4/C5-Br···Br）。但是由于选取的体系比较单一，因此得到的结论有一定的局限性。

结合Mukai等[14,15]的实验结果和CSD分析，在杂化的密度泛函B3LYP的计算水平下系统研究了4种卤代离子液体（2位卤代和4，5位卤代的咪唑正离子与三氟甲基磺酸负离子）中的分子间相互作用[17]。结果发现在卤代离子对中存在线性的卤键结构（∠（C-X···O）≈180°），其相互作用能比相应的氢键结构要小，说明卤代后阴阳离子间的作用力变弱了。此外，I···O相互作用的强度比Br···O更强，说明碘代离子液体应有更高的熔点以及相转变温度。这一推测与实验结果相吻合，实验测定4，5位溴代和碘代离子液体的熔点分别为73.2和125.0 ℃[14]。为了进一步和实验相比较，对离子对二聚体的结构也进行了优化，部分代表性的优化构型列于图2中[17]。很显然，在2位卤代的结构中卤键与氢键共存，而4，5位卤代的体系则存在卤键的环状结构。与晶体结构相比，优化得到的卤键键长更短并且更接近于180°，这主要是由于在晶体结构中存在位阻和堆积等效应。

图2 卤代离子对二聚体的优化结构Fig.2 The optimized structures of halogenated ion-pair dimers

上述计算是针对真空中单个离子液体（相当于气相中的离子对）进行计算的结果。虽然离子对的气相计算可能与真实的液相和固相体系有较大的差异，但是这些计算结果仍可以提供很多有用的信息。首先，除了阴阳离子间的静电作用，卤键和氢键在卤代离子液体中也起着重要的作用；其次，卤键结构的能量比氢键的能量要小，但比范德华作用能要大得多，也就是说存在氢键作用的离子液体卤代后阴阳离子间的作用力变弱了；具有两对卤代离子对的体系中存在卤键与氢键共存的结构以及卤键的环状结构；最后需要指出的是，卤键在卤代离子液体中是普遍存在的，其键角接近于180°。卤键的存在必定对卤代离子液体的结构和性质有着重要影响，另外卤键的线性特点也可以用来调节离子液体的物理和化学性质，比如熔点、粘度和疏水性等。

2 卤代离子液体与CO2的作用机制

由于具有低蒸气压、热稳定性好和结构可设计性等独特性质，离子液体作为吸收剂在CO2分离中的应用也受到广泛关注[22]。一般认为，离子液体中的阴阳离子通过库仑作用形成无序的结构，在内部会产生许多“自由体积”，CO2可以进入这些“自由”的空腔中，形成物理吸收。由于CO2是进入离子液体本身存在的空腔中，所以CO2的溶解对离子液体的体积影响不大。阴离子与CO2分子间存在Lewis酸碱作用，在吸收CO2的过程中起主导作用，而阳离子的作用相对较小。为了提高CO2在离子液体中的溶解度，人们发展了氨基修饰的功能化离子液体[23,24]。这些功能化的离子液体能够与CO2发生弱的化学作用，但是在提高吸收量的同时也会导致粘度升高和解吸成本的增加。

Zhu等[18,19]采用密度泛函PBE方法对一些侧链卤代和2位卤代的阳离子及其离子对与CO2的相互作用进行了研究，结果表明它们之间存在线性的X···O相互作用，如图3所示。这些复合物的相互作用能介于-1.3～-13.5 kJ/mol，即CO2与卤代阳离子间的作用力的强度与常规氢键相当。此外，对这些卤键进行了溶剂效应分析，结果发现，在溶剂环境中卤键的键长变短而强度变弱了，但其角度依然接近于180°。说明卤键也能在液相中形成，只不过强度较气相中的更弱。需要指出的是，卤代离子液体中存在卤键环状结构（见图2），这种环状结构形成的空穴的大小适中，可以容纳CO2分子。考虑到卤代离子液体能与CO2分子形成X···O弱相互作用并且可能有更多的“自由体积”，CO2在这类离子液体中的溶解度可能增加。

图3 卤代阳离子与CO2的相互作用Fig.3 Halogen bonds between halogenated cations and CO2

3 展 望

相对于常规离子液体，卤代离子液体的研究报道还较少。通过理论计算和单晶结构分析，发现在卤代离子液体中：（1）存在卤键、氢键和静电等相互作用，并且卤键比氢键具有更严格的方向性；（2）卤键结构的强度比相应氢键结构的要弱；（3）存在卤键环状结构。对于卤代离子液体，由于CO2分子可以通过卤素原子的σ-空穴与阳离子结合以及可能有更多的自由体积，CO2气体在其中的溶解度可能增加。基于相同的机理，卤代离子液体也可以用来吸收其他酸性气体如SO2。

纵观国内外的研究态势可知，氢键的作用研究已受到足够重视，但有关离子液体中卤键作用的规律及其与性质间的关系研究还处于初步探索阶段，而有关的分子动力学模拟卤代离子液体系统还鲜有报导。卤代离子液体中卤键的存在一方面导致了离子液体系统中结构的改变（例如形成空穴），另一方面也会影响其吸收性能，因此，今后的研究应该侧重于卤代离子液体的结构和性质之间的内在联系、动力学行为以及酸性气体在其中的溶解机制等方面。

离子液体从首次报导至今已有近百年的历史，在此期间大量的离子液体被合成出来，并且广泛应用于工业、农业和航天业等领域。近年来，理论计算在研究离子液体的微观结构和性质等方面已取得了重要进展，加深了人们对离子液体的认识。但是，需要指出的是现今离子液体的用途愈发趋向于功能化与专一化。尽管目前大多数卤代离子液体的研究还处于理论设计和实验室合成阶段，但是由于特殊的结构和性质，卤代功能化离子液体将越来越受到重视。

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