酶解木质素接枝共聚物的制备、结构与性能研究(摘要)

刘晓欢(1.中国林业科学研究院，北京 100091;2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

目前，木质素分子结构天然的不规则性导致了它主要作为燃料使用。同时木质素分子结构中包含大量的羟基和苯环，羟基之间会形成氢键和苯环之间具有π-π堆积现象使得木质素常态处于集聚态，这些都不利于木质素的利用。因此对木质素进行结构修饰和功能化是一种改善木质素分散性和结构规整性的有利手段。接枝共聚方法是一种简单有效的对木质素进行结构修饰和功能化的途径。本文作者采用3种聚合途径分别制备酶解木质素接枝共聚物及其在紫外吸收复合材料方面的应用。

主要研究内容及结论如下:

1.利用氯化钙/双氧水复合引发剂(CaCl2/H2O2)引发酶解木质素制备了3种酶解木质素丙烯酸接枝共聚物。通过傅里叶红外FT-IR和核磁共振NMR证实了酶解木质素接枝共聚物制备成功。热重分析(TGA)和差热分析(DSC)结果显示。相比原酶解木质素(BBL)的热稳定性，酶解木质素接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物(BBL-g-PMMA)，酶解木质素接枝丙烯酸丁酯共聚物(BBL-g-PBA)有所提高，酶解木质素接枝甲基丙烯酸六共聚物(BBL-g-PHFBMA)的反而有所下降。酶解木质素接枝共聚物的玻璃化转变温度都高于各自均聚物。通过水接触角和X射线光电子能谱XPS研究材料的表面特性。BBL-g-PMMA，BBL-g-PBA和BBL-g-PHFBMA膜的接触角都大于BBL，表明疏水性有所增加。XPS结果显示接枝Poly(HFBMA)都在复合材料的表面。通过紫外可见光谱仪(Uv/vis)研究了BBL-g-PBA膜材料的紫外可见吸收特性。结果表明，BBL-g-PBA表现了优异的紫外吸收特性和较高的透明性，可以吸收80%的UV-B和50%的UV-A(315～400 nm)。系统的探讨了氯化钙/双氧水复合引发酶解木质素的活性位点及作用机理。结果表明酶解木质素的酚羟基和双键都不是引发位点。氯化钙的用量对BBL-g-PMMA的分子质量有一定影响。

2.利用丙烯酰氯改性酶解木质素制备酶解木质素大分子单体，进而将其与甲基丙烯酸丁酯共聚制备酶解木质素共聚物。通过FT-IR和NMR剖析了酶解木质素接枝共聚物的结构特征。并结合UV证实了酶解木质素共聚物的组份;通过凝胶色谱仪GPC分析结果以及对比利用原子转移自由基聚合ATRP法制备的枝状聚合物酶解木质素接枝甲基丙烯酸正丁酯(BBL-g-Poly(BMA))的溶解特性，发现木质素大分子单体(AC-g-BBL)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)不是简单的发生随意聚合而是形成了星状结构的共聚物;通过TGA和DSC研究了酶解木质素共聚物(BBL-co-Poly(BMA))和纯聚甲基丙烯酸正丁酯(Poly(BMA))的热行为。相比BBL，BBL-co-Poly(BMA)具有较高的热稳定。BBL-co-Poly(BMA)的玻璃化转变温度都高于均聚物(Poly(BMA))。随着酶解木质素含量的增加，BBL-co-Poly(BMA)的玻璃化转变温度也逐渐提高。BBL-co-Poly(BMA)膜的硬度也增大。

3.利用丙烯酰氯改性酶解木质素制备酶解木质素大分子单体，进而将其甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚制备酶解木质素共聚物。通过FT-IR和NMR剖析了酶解木质素接枝共聚物的结构特征。并结合UV证实了酶解木质素共聚物成功制备。酶解木质素共聚物涂层表现了优异的紫外吸收特性(96.2%)和高的透明性(70%)，经高强度紫外光照75 min或100℃热处理30 min后，仍然具有良好的紫外吸收特性。酶解木质素经紫外光照处理后，结构会发生变化。通过TGA研究了热特性。相比纯丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(Poly(BA-co-MMA))，酶解木质素共聚物(BBL-co-Poly(BA-co-MMA))具有优异的热稳定性和成炭能力。酶解木质素膜具有良好的耐化学腐蚀特性和力学特性。

4.在1，5，7-三氮杂二环［4.4.0］癸-5-烯(TBD)作催化剂条件下，酶解木质素分别引发丙交酯和己内酯制备可降解性酶解木质素接枝共聚物。通过溶解特性、红外和核磁证实了酶解木质素聚己内酯(BBL-g-PCL)和酶解木质素聚丙交酯(BBL-g-PLA)制备成功。选用苯甲醇和2-甲氧基-4-丙基苯酚作为模型物结果表明酚羟基的引发效率较低。通过TGA和DSC研究结果表明，酶解木质素的含量对BBL-g-PCL的结晶行为影响很大。所有BBL-g-PCL共聚物的熔点都有所降低并随酶解木质素含量增大而降低。所有BBL-g-PCL共聚物的热稳定都有所增加。残炭量随着酶解木质素含量的增大而降低。通过TGA和DSC研究了BBL-g-PLA的热行为。所有BBL-g-PLA共聚物的热稳定有所降低。残炭量随着酶解木质素含量的增大而降低。相同酶解木质素含量的BBL-g-PCL的热稳定高于BBL-g-PLA，这主要是因为线性PLA的热稳定低于线性PCL。通过水接触角和XPS研究材料的表面特性。BBL-g-PCL和BBL-g-PLA膜的接触角都大于BBL，表明疏水性有所增加。XPS结果显示接枝的聚己内酯长链Poly(ε-CL)和聚乳酸长链Poly(L-LA)都在复合材料的表面。通过Uv/vis研究了材料的紫外可见吸收特性。结果表明，BBL-g-PLA(BBL-PLA-1%)表现了优异的紫外吸收特性和较高的透明性，可以吸收70%的UV-B和60%的UV-A(315～400 nm)。同时在可见光具有80%的透过率。但是将相同含量未经修饰BBL与PLA共混后，复合膜BBL-PLA-1%并未对紫外吸收特性有明显的改善，可见光区域也没有高的透过率。这主要是因为未修饰的BBL与PLA之间的相容性很差。BBL-g-PCL膜(BBL-PCL-5%)具有相似的结果。体外降解实验结果表明线性聚己内酯PCL降解程度最低，这可能主要是归功于线性PCL具有高的结晶程度。

上述研究结果表明，通过接枝共聚方法很好的改善了酶解木质素结构的相容性和不规则性并赋予酶解木质素新的功能。为开发生物质基复合材料提供了新的思路。

酶解木质素;生物质基复合材料;接枝共聚;共聚物;紫外吸收