水质氰化物测定条件的优化实践

王 华

（济钢集团有限公司 能源环保部，山东 济南250101）

1 前言

目前，水质氰化物的监测方法主要有硝酸银滴定法、异烟酸—吡唑啉酮光度法、吡啶—巴比妥酸光度法和电极法，济钢采用异烟酸—吡唑啉酮光度法。当氰化物以HCN存在时易挥发，因此在采集水样后，必须立即加氢氧化钠固定，尽快分析测定［1-2］。通过分析济钢外排水口近几年的监测数据发现：夏季6—8月份，环境温度超过30℃时，在生产正常稳定运行时，外排水中氰化物监测数据明显低于其他月份，说明环境温度对氰化物分析有一定影响；同时，温度对磷酸盐缓冲溶液的pH值也有影响，使其偏酸性。针对这一现象，通过对测定条件、磷酸盐缓冲溶液配制的多次优化试实验，找出了最佳测定条件和缓冲溶液配制方法，收到良好的效果，保证了监测质量。

2 分析条件的优化选择

2.1 保证测量温度的控制措施

氰化物实验室质量控制指标，主要有平行双样测定值的精密度和准确度容许差，样品含量范围在0.05～0.5 mg/L，精密度≤15%，相对误差≤±10%。为了确定氰化物分析适宜的环境温度，确保氰化物监测数据的真实性、准确性，按国标异烟酸—吡唑啉酮光度法测定氰化物含量为（0.110±0.010）mg/L的标准样品，在不同的环境温度下，显色40 min进行优化实验。

实验结果表明：室温32℃时，测定结果相对误差18%，超出标样值允许的误差范围，不合格；室温30℃时，其中1个测定结果为0.098 mg/L，相对误差为9.5%；环境温度≤29℃时，测定结果相对偏差≤1.4%，相对误差≤3.6%，取得良好的精密度和准确度。这说明温度越高，氰化氢挥发逸出速度越快，逸出量越多，从而使监测结果偏低。因此，夏季6—8月份，在监测分析氰化物样品时，应采取以下控制措施：1）化验室内安装空调或电风扇控制室温；2）监测分析室、比色室配备温湿度计，随时监控室内温湿度；3）样品采集时，现场加药剂固定，化验前，调节控制分析室、比色室室温≤29℃。同时，将盛有氰化物的比色管浸入冷水中，以降低溶液温度，有效减少环境因素对氰化物测定的影响。

2.2 磷酸盐缓冲溶液配制方法改进

根据国标异烟酸—吡唑林酮光度法，磷酸盐缓冲液（pH=7.0）的配制：称取无水磷酸二氢钾34.0 g，无水磷酸氢二钠35.5 g，于烧杯中加水溶解后，稀释至1 000 mL，摇匀，此溶液pH值应为7.0。但在高温影响下，其电离常数发生改变，经昼夜时间后，pH值明显改变，经测试约为6.78，偏酸性。实验室氰化物分析过程中，当加入磷酸盐缓冲溶液后，比色管中样品溶液略显酸性，其中CN-与H+结合成HCN分子。当氰化物以HCN存在时，易挥发，故造成水体中氰化物逸出损失。为此，夏季应加强实验室条件控制，严格控制磷酸盐缓冲溶液的pH值。主要控制措施：1）在配制磷酸盐溶液时，适当减少磷酸二氢钾的量，由原来的34.0 g减少至16.484 g；适当增加磷酸氢二钠的量，由原来的35.5 g增加至53.78 g。此时配成溶液的pH值为7.0，并于冰箱中保存，定时测定pH值。2）浓度为0.25 mol/dm3的磷酸二氢钾和磷酸氢二钠缓冲液中，可以加入5.75 g氢氧化钠固体来调节溶液的pH值，使缓冲溶液pH值为7.0。

为了验证缓冲溶液配制方法改进的可行性，通过测定氰化物含量（0.126±0.011）mg/L和（0.407±0.036）mg/L的两组标样，分别加入改进前和改进后的两种磷酸盐缓冲液进行实验分析。实验结果显示：采用配制方法改进后的缓冲溶液测的两组标样的精密度≤1%，相对误差≤2.5%；改进前的缓冲溶液测的两组标样的精密度＞1%，相对误差＞5%。配制方法改进后的缓冲溶液分析氰化物取得良好的精密度和准确度，能减少实验室氰化物分析过程中的逸出损失，减少试剂误差，改进方法可行。

2.3 显色时间的优化

化验室温度为29℃，以氰化物标样为准，在显色时间30 min和40 min测定氰化物含量分别为（0.210±0.011）mg/L、（0.110±0.010）mg/L、（0.26±0.013）mg/L的3组标准样品，进行比色分析实验。实验结果看出：所测3组不同氰化物含量的标样，在显色时间30 min时进行比色分析，测定结果的精密度＜1.2%，相对误差＜2.8%，具有良好的精密度和准确度，能够满足样品显色的要求。

实验证明：夏季氰化物分析显色时间由40 min改为30 min，样品显色完全，即缩短了分析时间，又减少了氰化物的逸出损失，提高了单位样品的分析效率。

3 结语

通过大量实验对夏季水体中的氰化物易挥发逸出、测定结果偏低的问题进行研究，确定出氰化物分析的最佳测定条件：实验室环境温度≤29℃，显色时间30 min。对磷酸盐缓冲溶液的配制方法改进也是可行的。因此，氰化物测定条件的优化选择，使测定结果更准确、可靠，保证了监测质量。

［1］ 国家环保总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］ 刘珍，黄沛成，于世林，等.化验员读本［M］.北京：化学工业出版社，2005.