二维硼碳基纳米结构上的吸附及其性质

林现庆， 陈 曦， 倪 军

（清华大学物理系，量子物质科学协同创新中心，低维量子物理国家重点实验室，北京 100084）

二维硼碳基纳米结构上的吸附及其性质

林现庆， 陈 曦， 倪 军*

（清华大学物理系，量子物质科学协同创新中心，低维量子物理国家重点实验室，北京 100084）

综述金属原子与非金属原子和分子在石墨烯、BC3平面等二维硼碳基纳米结构上的吸附所表现出的各种物理性质及可能的应用.纯净的石墨烯为零带隙的半金属、无磁且自旋轨道耦合效应非常弱，BC3平面为间接带隙半导体，但金属原子与非金属原子和分子的吸附可能使石墨烯体系在Dirac点处打开带隙、具有强自旋轨道耦合效应，可能使石墨烯体系与二维BC3体系具有磁有序、超导电性及应用在氢存储上.另外石墨烯表现出非常好的分子探测性能.

硼碳基纳米结构；金属原子吸附；非金属原子和分子吸附；吸附稳定性；吸附体系电子结构

0 引言

石墨烯等单层六角结构于2004年被发现之后，人们对其丰富的物理性质及可能的应用做了大量的研究［1－5］.石墨烯中C原子的pz轨道形成六角结构网络，共同构成一个大π键.这种六角结构的pz轨道网络所具有的对称性使石墨烯为具有零带隙的半金属，在费米能级（EF）附近能带具有线性色散关系，因此石墨烯中能量在EF附近的准粒子的运动呈现类Dirac费米子的行为［3］.石墨烯从而具有非常高的迁移率，在电子学器件中具有重要应用［2］.当向石墨烯掺杂硼原子时，可得到具有六角对称性的单层BC3（2D BC3）并于2005年在NbB2（0001）表面上制备出来［6］.在2D BC3中，每一个B原子和三个C的六角环相连，一个BC3原胞内含有两个B原子和六个C原子.2D BC3为间接带隙半导体，LDA计算的带隙为0.5 eV［7］.2D BC3的第一导带和第二导带分别为π和π*能带，由硼原子的pz轨道贡献［8］.硼原子的pz轨道之间的相互作用由碳原子传递.除了纯净的石墨烯与2D BC3所固有的电子性质外，为了使石墨烯体系在Dirac点处打开带隙、具有强自旋轨道耦合（SOC）效应，使石墨烯体系与2D BC3体系具有磁性、超导电性及应用在氢存储上，人们对金属原子与非金属原子或分子在石墨烯及2D BC3上的吸附做了大量的研究.

纯净的石墨烯为零带隙的半金属，为了使石墨烯器件具有高的开关比，需要使石墨烯体系打开带隙，非金属原子在石墨烯上的吸附体系则可能表现出半导体性［9－12］.石墨烯与2D BC3不具有磁性，而吸附在石墨烯上的单个金属或非金属原子可能具有局域磁矩［8，13］，同时石墨烯与2D BC3的碱金属吸附体系可能出现巡游铁磁序或自旋密度波等磁有序［8，14］.石墨烯在EF处的态密度为零，2D BC3为半导体，通过碱金属等原子的吸附则可使费米面升高，吸附体系可能具有较高的超导转变温度或手性超导［8，15－16］.石墨烯具有量子自旋霍尔效应（QSH）［17］，但石墨烯的SOC效应非常弱，实验上无法观测到石墨烯的QSH效应［18］，重的金属原子的吸附则可能使体系打开较大的拓扑非平庸的带隙从而表现QSH效应或量子反常霍尔效应（QAH）［19－23］.氢分子在纯净的石墨烯与2D BC3上的吸附较弱，但碱金属或碱土金属原子等的吸附则使体系具有较好的储氢性能［8，24－26］.为了实现使石墨烯吸附体系打开带隙、表现QSH或QAH效应，使石墨烯与2D BC3具有磁有序、超导电性，一般需要吸附体系为有序结构，因此人们对吸附体系可能的有序结构及其稳定性做了研究［12－13，27－28］.一般通过计算吸附的自由能，使用凸图方法或蒙特卡罗模拟退火方法来寻找稳定的有序吸附结构［29－32］.值得注意的是硼原子的存在使得2D BC3吸附金属的能力大大提高［8］.实验发现石墨烯表现出非常好的分子探测性能［33］，理论研究给出了小分子在石墨烯上吸附掺杂电子或空穴的机理以及在一定的温度与压强条件下小分子在纯净石墨烯上的吸附量［34－36］.

我们对关于金属原子与非金属原子和分子在石墨烯、2D BC3二维硼碳基纳米结构上的吸附所表现出的各种物理性质及可能的应用的计算研究做了综述，第1节为计算吸附体系的结构、稳定性及电子性质的方法，第2节给出了金属原子吸附体系的电子、磁性质及超导性、拓扑绝缘体特性及稳定性，第3节描述非金属原子、小分子、大分子等在石墨烯与2D BC3上的吸附.

1 计算方法

对金属原子与非金属原子和分子在硼碳基二维六角结构上的吸附体系，一般首先使用第一性原理方法计算吸附体系的构型、电子与磁性质.对金属原子与非金属原子的吸附，一般使用LDA或GGA交换关联泛函，但对分子的吸附，则可能需要使用非局域的交换关联泛函来描述范德瓦尔斯相互作用［36］.

某些金属原子与小分子在衬底上的吸附会发生衬底与吸附原子或分子之间的电荷转移，可由吸附体系的态密度或电荷密度分布来计算电荷转移量［37－38］.对石墨烯，碱金属原子的吸附对衬底电子状态几乎没有影响，吸附体系的态密度相对纯净的衬底除了费米能级升高之外几乎没有变化.对石墨烯、硅烯，吸附的碱金属原子向衬底转移电子，电子填充Dirac点之上的状态，费米能级升高.电荷转移量可由吸附体系的DOS在Dirac点到EF能量区间内积分得到［37］.由电荷密度分布计算电荷转移量的一种方法为Bader分析［38］.由Bader分析可得到吸附原子的带电量，该带电量即所转移电荷量的数值.对吸附在衬底上的原子，Bader分析首先计算该原子周围电荷密度分布的极小值，即电荷密度分布梯度为零的点，这些点构成一些面，这些面所包围的包含吸附原子的区域定义为Bader区域.对Bader区域的电荷密度分布积分，吸附原子的价电子数（对碱金属原子为1）减去积分值即该吸附原子的带电量.另一种由电荷密度分布计算电荷转移量的方法是利用电荷密度差Δρ，其定义为

其中的电荷密度分布均在相同的超原胞中计算［37］.ρM－substrate为吸附体系的电荷密度，为不包含衬底的吸附原子的电荷密度，这些吸附原子置于与弛豫后的吸附结构相同的位置.为不包含吸附原子的衬底的电荷密度，衬底中原子置于与弛豫后的吸附结构相同的位置.为计算电荷转移量需要定义属于吸附原子或衬底的区域.一种定义方法是在由吸附原子向衬底电子转移之电荷聚集到电荷耗减的转变点处，即当z由大变小时，Δρ由负值变为正值的第一个转变点处.转变点左侧的区域属于衬底，对该区域的Δρ做积分得到电荷转移量的数值.由不同方法计算出来的电荷转移量可能存在比较大的差异，这主要是由于电荷转移量并不是一个量子力学可观测量.由DOS和Bader分析得到的电荷转移量的差较小，可用于估计吸附体系衬底中的载流子浓度.而由电荷密度差Δρ所得到的电荷转移量可用于构建吸附体系的静电模型［37］.

对小分子的吸附，可使用统计模型来估计在不同的温度与压强条件下小分子在衬底上的吸附量.Lin等给出了计算极性小分子在石墨烯上的吸附量的一种基于统计力学的近似方法［36］.首先计算分子在石墨烯表面的势能曲线.分子M在石墨烯上的的势能定义为

在计算Ep时，取分子在最稳吸附位时的指向，但考虑Ep对分子位置的依赖.另外将分子在平行于石墨烯平面（xy）内的运动近似为自由的，所以Ep仅为z坐标的函数，但Ep（z）是对xy平面做平均得到的.然后使用Morse势［39］

或Mattera势［40］来拟合Ep

这样可求解一个分子在拟合势能Ep（z）中运动的薛定谔方程，得到分子在该势场内运动的能级εi，认为处于能级εi为负值的状态的分子是吸附在石墨烯表面上的.石墨烯处于理想气体环境中，且吸附在石墨烯表面的分子亦被认为是理想的.计算时可以忽略吸附对分子转动和振动的影响［41－42］.由吸附能级εi可得质量为m的分子在势场Ep（z）中运动的配分函数

其中A为石墨烯的面积，k为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数.吸附在面积为A的纯净的石墨烯表面的分子数为Neμ／kT，其中μ为分压为P温度为T的气体环境的化学势

则在单位面积纯净石墨烯上吸附的分子数N／A为

对氢、氧等非金属原子与碱金属等金属原子在石墨烯上的高覆盖率吸附，可使用凸图方法或蒙特卡罗模拟退火方法来寻找稳定的有序吸附结构.当吸附原子浓度很高的时候，仍可以用第一性原理计算来研究给定吸附浓度下的有序吸附构型.为了研究某个给定浓度下的吸附构型，可以取一个足够大的超元胞，在其中放入一定数量的吸附原子，使得吸附原子的浓度达到预想的数值.然后，改变吸附原子的位置，计算所有不等价的吸附构型的能量，找出能量最低的吸附构型.但是上述方法有着一定的局限性.首先，吸附原子的浓度比较高的时候，吸附原子之间的相互作用无法忽略.由于吸附原子之间的相互作用，对于给定的吸附浓度，即使找出了最稳定的吸附构型，该吸附构型也不一定会稳定存在.因为该构型可能是热力学不稳定的，即该吸附构型会发生相分离.在发生相分离的体系中，吸附原子不再形成周期性的吸附结构，而是变成两个有序吸附结构的混合状态.而第一性原理很难计算这种相分离状态.其次，如前所述，我们计算高浓度吸附时，需要事先选取一个超元胞.利用这个超元胞只能研究有限数量的吸附构型，这些吸附构型的空间周期都小于或者等于超元胞的周期.而这些吸附构型有可能不包含能量最低的那一个.为了解决这两个问题，需要能量凸图和蒙特卡罗退火算法.

首先介绍能量凸图方法.考虑石墨烯上金属原子的吸附，假设已知某个吸附构型C2My，计算得到该体系的总能Em（y），再计算没有吸附原子时体系的总能E0.以这两个能量为参考点，我们定义吸附构型C2Mx的生成焓

其中E（x）为附构型C2Mx的总能.为了判断该吸附构型C2Mx的热力学稳定性（是否会发生相分离），需要比较不同吸附浓度x下的ΔH（x）.为此，可以画出ΔH（x）和x的关系图，该图即为能量凸图［29－30］.一般来说，如果吸附率为x的构型是热力学稳定的（不发生相分离），则在ΔH（x）和x的关系图中，对于任意选取的两个吸附原子浓度x1和x2，ΔH（x）应该在ΔH（x1）和ΔHm（x2）连线的外侧.当ΔH（x）在ΔH（x1）和ΔH（x2）连线的内侧时，吸附率为x的构型就会相分离成浓度为x1和浓度为x2两种构型的混合.

这里需要强调：对于给定的吸附原子浓度x，其对应的吸附构型有很多种，计算得到的生成焓ΔH（x）不仅是吸附原子浓度的函数，还依赖于具体的吸附构型.在画能量凸图的时候，应当选取给定浓度下总能最低那个构型的ΔH（x）.这就需要穷举出给定浓度下所有的吸附构型，用第一性原理计算各个构型总能.受计算量的限制，很难穷举出所有的吸附构型.因此，需要一种更为有效的方式寻找吸附构型，例如蒙特卡罗退火算法.

如果把吸附体系中的空位当做另外一种原子，那么吸附问题就可以用研究格子气的方法进行研究.统计力学告诉我们，格子气模型等价于伊辛模型，因此可以把吸附体系的生成焓ΔH用伊辛模型做集团展开［31－32，43－45］：

这里σx代表一种特定的吸附构型，其对应的吸附原子浓度为x．ΔH（σx）为上一节中定义的生成焓．Si（σx）为σx构型下i格点的等效自旋，Si（σx）＝1代表该格点有吸附原子，Si（σx）＝－1代表该格点没有吸附原子.上式中的第二、第三和第四项分别代表等效自旋之间的单体、两体和三体相互作用.实际计算中，根据需要还可以包含四体及四体以上相互作用.对于大多数情况，三体相互作用就已经足够精确.

利用第一性原理方法，计算多个构型σx的生成焓，然后用上式给出的伊辛模型哈密顿量拟合这些构型的生成焓，拟合得到Ji、Jij和Jijk．这里σx并不需要选取浓度x下最稳定的构型.确定这些参数之后，集团展开哈密顿量就可以描述我们所关心的吸附体系了.集团展开哈密顿量的基态就是我们所需要寻找的最稳定吸附构型.

虽然集团展开哈密顿量已经极大地简化了寻找吸附构型的过程，但是该哈密顿量的基态仍无法解析求解.可以采用退火过程求解其基态.具体过程如下：

1）对于给定的集团展开哈密顿量，首先假定系统处在一个给定状态σi，每一个格点都有特定的状态（被吸附原子占据或者空位，即Si（σi）＝1或者Si（σi）＝－1）；

2）任选一个个点，将其状态反转，得到新的系统构型σj（如从Si（σi）＝1变成Si（σj）＝－1）；

3）计算能量的变化，如果能量下降，则记录格点反转后的系统状态σj；

5）生成一个位于区间［0，1］内，且均匀分布的随机数，比较随机数和跃迁概率的大小，如果跃迁概率大于此随机数，则记录σj；否则不记录；

6）重复步骤2）至5），直到存储的构型数量达到一个给定的数值；

7）降低系统温度，以降低温度前的平衡态作为新的初始构型重复步骤1）至6），直到温度趋向于零.通过上面的步骤，就可以得到集团展开哈密顿量的基态，以及相应的最稳定吸附构型.

2 金属原子吸附体系

当金属原子吸附在石墨烯表面时，体系的电子性质相对于纯净的石墨烯会发生变化.Chan的计算表明，碱金属、碱土金属原子和IIIA族原子在石墨烯上的吸附呈现离子性，石墨烯的电子态变化特别小但存在较大的由吸附原子向石墨烯的电荷转移［13］.吸附原子向衬底转移电子，电子填充Dirac点之上的状态，费米能级升高.由于存在吸附原子向衬底的电荷转移，吸附体系具有垂直于衬底表面的电偶极矩且吸附体系的功函数相对于纯净的石墨烯亦发生较大的变化.Jin研究了碱金属吸附体系的电荷转移量和功函数随着吸附浓度的变化关系，发现随着浓度的升高会出现下降后再上升的趋势，这是由于吸附的金属由单个原子变为了二维金属单层［46］.在高覆盖率下，吸附的碱金属或碱土金属原子的s电子变为非局域的，吸附的原子层的s能带电子态与石墨烯的电子态产生杂化，如KC8，LiC6，CaC6体系中费米面附近存在包含较大吸附原子s轨道贡献的能带［14］.过渡金属、贵金属与IVA原子在石墨烯上的吸附呈现共价性，吸附原子与石墨烯的电子态存在强的杂化［13］.Cao等研究了过渡金属原子Fe，Co，Ni和Cu在石墨烯上的吸附，发现除Cu之外，其他吸附原子均与石墨烯化学成键［47］.对Fe与Co的吸附，体系呈现半金属性；Ni吸附的石墨烯则为半导体.当碱金属与碱土金属原子吸附在2D BC3上时，存在吸附原子对衬底的电子掺杂或对衬底电子状态的影响［8，26，48］.Li 与Ca原子吸附在2D BC3的六角环的中心，2D BC3存在两种六角环，一种包含B原子（H1），一种不包含B原子（H2）［26，48］.对Li吸附的2D BC3，吸附原子向衬底转移电子，转移的电子填充在了2D BC3的导带上，且对费米面附近2D BC3的电子态影响较小，如图1所示，Li原子对电子态的贡献主要集中在费米面以上3.0 eV附近［48］.在高的覆盖率下，如图2所示的B2C6Li体系，态密度图表明Li的贡献在高于费米面0.3 eV能量处，且费米能级正好位于π能带的范霍夫奇点处［8］.当Ca原子吸附在2D BC3的六角环的中心时，吸附体系在费米能附近的电子态相对于纯净的2D BC3受到了影响，如图3所示［48］.

金属原子在硼碳基六角结构上的吸附体系呈现丰富的磁性质.当Na，K原子吸附在石墨烯表面上时，分别具有0.27和0.17 μB的局域磁矩，这可能是由于Na，K向石墨烯转移了部分价电子，剩余的电子呈现自旋极化［13］.但这些碱金属原子吸附之磁性可能依赖于吸附构型，如在Chan等的计算中采用了4×4的石墨烯超原胞，每个超原胞中吸附一个原子［13］；亦可能受石墨烯电子或空穴掺杂，即费米能变化的影响.当Ca原子吸附在石墨烯表面上时，向石墨烯转移了一个电子，另外一个4s价电子自旋极化，具有约一个玻尔磁子的局域磁矩［13］.吸附在石墨烯上的3d过渡金属原子，除Sc，Ni外均具有局域磁矩［49］.贵金属Cu，Au在石墨烯上吸附较弱；吸附在石墨烯上的Cu，Au原子具有0.5 μB左右的磁矩［47，50］.Pd，Pt在石墨烯上吸附无磁［13，50］.吸附在石墨烯上的Fe，Co，Ni，Au等过渡金属原子可能形成二、三、四聚体，这些体系具有复杂的吸附结构，亦可能具有局域磁矩［47，51－52］.应变可调节吸附在石墨烯上的过渡金属原子的磁矩.如拉伸会使吸附的Mn原子的磁矩大小发生一个突变，同时伴随吸附结构的突变［53］.Uchoa等发现对在石墨烯上高覆盖率的4d过渡金属吸附，如PdC2体系，由于过渡金属原子局域的d轨道与石墨烯的pz轨道的杂化导致的磁不稳定性，体系呈现巡游磁性，且在LDA＋U计算中当U约大于6 eV时体系具有大的磁矩［14］.基于Hubbard模型的理论研究表明，当向石墨烯的π*能带掺入电子使π*能带1／4能带填充时，体系可呈现由费米面嵌套所产生的自旋密度波状态［54－58］，但对碱金属与碱土原子在石墨烯表面的计算表明吸附的原子层会对石墨烯的电子态产生影响［15］，因此在石墨烯中实现上述Hubbard模型是很困难的.而当2D BC3的每个元胞吸附一个碱金属原子时，碱金属的s电子会填充到第一导带，费米面被调制到第一导带的范霍夫奇点［8］.掺杂后体系的费米面出现嵌套，使得体系有可能出现铁磁、自旋密度波和电荷密度波等有序相，如图4所示.计算表明，通过施加应变的方式可以调节费米面的形状，从而影响不同有序相之间的竞争，如图5所示.

人们对金属原子吸附的石墨烯体系的超导电性亦做了研究.石墨插层C6Ca体结构具有超导电性，超导转变温度达到11.5 K，是BCS机制的传统超导体［59－60］.对C6Ca单层，即Ca在3×3石墨烯上吸附的有序结构，Profeta等的计算表明该体系由声子导致的超导电性的转变温度（Tc）仅为1.4 K；但他们发现LiC6单层的超导转变温度可以达到8.1 K，虽然层状LiC6体结构的Tc仅为0.9 K［15］.单层LiC6的吸附原子层与石墨烯层的层间能带穿过费米面，增强了电声耦合从而具有较高的Tc.另外理论研究表明当石墨烯的π*能带由于电子掺杂填充到范霍夫奇点处时，体系可能出现由电子－电子排斥相互作用所导致的d波手性超导［16］.人们提出在石墨烯表面上吸附碱金属或碱土金属原子来向石墨烯中掺入所需的电子量，但高覆盖率的碱金属或碱土金属原子吸附会在费米面引入包含大量杂质贡献的能带，对石墨烯的π*能带的电子态造成很大的影响［15］，而为实现手性超导需要保持石墨烯的π*能带不变.因此为实现在2D六角结构中的手性超导电性需要合适的衬底，碱金属吸附的2D BC3是一个可能的体系［8］.

磁性过渡金属原子吸附的石墨烯可能呈现量子反常霍尔效应.Fe原子吸附的石墨烯在Dirac点处会打开带隙，这是由于Rashba自旋轨道耦合与交换场的存在，且该体系具有非零的Chern数，因此石墨烯的Fe吸附体系是拓扑非平庸的，呈现量子反常霍尔效应［19］.另外Ding等的计算表明，磁性金属原子Sc，Ti，V，Mn，Fe，Cu，Ag与Au在4×4石墨烯上的吸附亦可实现QAH效应；而这些原子在3×3石墨烯上的吸附则打开了拓扑平庸的带隙，表现普通的半导体性［20］.Zhang等研究了5d过渡金属原子在石墨烯上的吸附，发现吸附体系具有很大的磁矩与巨大的磁晶各向异性，并表现QAH效应；另外他们发现这些体系具有很强的磁电效应，因此可用外电场来调节这些吸附体系的磁性质与拓扑输运性质［21］.非磁性重原子吸附在石墨烯上时，可能成为拓扑绝缘体.Weeks等发现In与Tl会使石墨烯在Dirac点处打开相当大的拓扑非平庸的带隙，但吸附原子会向石墨烯掺入电子，使费米面落在导带中［22］.Hu等的计算表明Os的吸附会使石墨烯打开超过0.2 eV的带隙，且体系为拓扑绝缘体，费米面亦落在带隙内，因此不需要来调节费米能级来进入拓扑绝缘体态［23］.尽管金属原子在石墨烯与2D BC3上的吸附体系可能具有磁有序、超导电性与拓扑绝缘体性质，但为实现具有这些特性的吸附体系，必须考虑吸附在衬底上的金属原子层的热力学稳定性.Chan的计算给出单个金属原子在石墨烯上的吸附的结合能均低于其相应体结构的聚合能［13］，因此石墨烯上吸附的金属原子可能易于形成三维团簇.多个Fe与Au原子在石墨烯上会以团簇的形式吸附，Fe与Au团簇均通过一个锚（anchor）原子吸附在石墨烯表面上［51］. Cabria研究了随着吸附的原子数的增多Pd原子最稳定的吸附构型的变化，发现当Pd原子数超过4时以三维团簇的形式吸附具有比以平面形式覆盖在石墨烯上具有更低的能量，即更倾向于形成团簇；在石墨烯上吸附的Pd原子易于抱团是由于Pd-Pd相互作用要强于Pd-C相互作用［27］.Pt原子在石墨烯上亦倾向于形成团簇，当Pt团簇吸附在石墨烯上时其结构会保持，Pt2会竖直的吸附在石墨烯上，Pt3到Pt5会通过一个或两个锚原子吸附在石墨烯上［61］.而吸附在2D BC3上的Li，Ca等碱金属与碱土金属原子具有比其体结构聚合能更高的结合能，因此这些原子可在2D BC3形成有序的吸附结构［8，26］.另外值得注意的是，Lin的计算表明，Li，Na，K，Ca，Co，Ni，Pd，与Pt在单层硅六角结构即硅烯上的吸附具有比其体结构结合能还要高的吸附能，因此硅烯也可能是实现有序金属原子吸附结构的衬底［62］.考虑到Li，Ca在2D BC3可形成高覆盖率的吸附结构，该体系亦可应用于氢存储［8，26］.对Li吸附的2D BC3，一个Li原子能吸附三个氢分子，如图6所示，氢分子平均吸附能在0.26 eV左右；对Ca吸附的2D BC3，一个Ca原子能吸附四分子，如图7所示，氢分子平均吸附能达到0.28 eV.

3 非金属原子与分子的吸附体系

相比金属元素，非金属元素及其化合物的数量更多，种类和性质更为复杂.它们在石墨烯上的吸附结构也更为丰富，有着极其广阔的应用前景，相关的研究逐渐延伸至化学、化工以及生物等领域.

石墨烯上最简单的非金属吸附体系就是各种非金属原子.非金属原子的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种.稀有气体的吸附通常为物理吸附.使用LDA泛函计算出的吸附能大都在几十个到几百个毫电子伏［63］，而PBE计算出的吸附能只有几个到几十个毫电子伏，两者相差五到十倍.利用范德瓦尔斯相互作用修正PBE泛函，就可以给出和实验一致的结果.这说明，对于稀有气体在石墨烯上的吸附能，范德瓦尔斯相互作用的贡献占了很大一部分.其他非金属元素原子的吸附都是化学吸附.这些吸附原子和石墨烯平面中的碳原子形成很强的化学键，进而显著地改变石墨烯的原子结构和电子结构，为石墨烯带来丰富的物理和化学性质，因此受到广泛关注.氢、氟、氯的一价非金属原子通常吸附在石墨烯碳原子的顶位，和碳原子的pz轨道成键［64－72］.这些吸附原子破坏了碳原子原本的sp3杂化结构，使碳原子的轨道杂化处于sp3和sp2之间［64－65］.吸附原子周围的晶体结构发生改变，成键的碳原子移出石墨烯平面，向吸附原子靠近.这些结构和轨道杂化上的变化为石墨烯带来了丰富的电子和磁性质.以氢原子为例，当吸附浓度比较小，且吸附原子之间彼此孤立时，每个氢原子会诱导出一个玻尔磁矩［64］，这个磁矩分布在氢原子以及氢原子周围的碳原子上.当两个氢原子相互靠近时，它们的磁性会相互影响，表现出铁磁、反铁磁和顺磁性，具体的磁性性质依赖于氢原子之间的距离［64，72］.当更多的氢原子在石墨烯上形成吸附团簇时，磁性会更加复杂.当氢原子浓度很高时，这些原子团簇就会出现［73］.两种特殊的吸附结构最受大家关注，这两种吸附结构分别称为graphone［74］和graphane［9－10］.Graphone即石墨烯的一套子格子上吸附有氢原子，且所有的氢原子都位于石墨烯平面的一侧；另一套子格子上则没有氢原子.Graphone具有半金属性，在自旋电子学中有潜在的应用价值［74］.在graphane中，所有碳原子的pz轨道都被氢原子饱和.该体系没有磁性，是一个半导体.有一种观点认为石墨上的氢原子能够解释石墨中观察到的磁性，但该观点并没有成为共识.除了磁性以外，石墨烯上吸附的的氢原子还会在石墨烯中引入带隙.计算表明，当石墨烯位于Ir衬底上，在石墨烯上吸附的氢原子会形成特定的吸附结构.这些吸附原子将原本带隙为零的石墨烯变成了一个半导体［11］，为进一步研究石墨烯电子器件奠定基础.研究表明，氟原子等卤素原子吸附在石墨烯上之后也会表现出相似的物理和化学性质［65－71］.虽然一价非金属原子吸附会带来很多有趣的性质，但是这些性质的具体特点依赖于具体的吸附结构，这需要系统地研究吸附原子之间的相互作用.有的研究组利用集团展开法研究了特定浓度下氢原子在石墨烯上的有序吸附结构［28］.其他浓度下的吸附情况目前还没有进一步的研究.

二价非金属原子，诸如氧原子、硫原子在石墨烯上的吸附也是目前的研究热点之一，主要目的就是在石墨烯中引入带隙.氧原子吸附的相关研究指出，氧原子倾向于吸附在石墨烯的桥位上［75－76］，与桥位两端的两个碳原子成键.这两个碳原子移出石墨烯平面，向氧原子靠近.当吸附浓度比较低、氧原子处于孤立状态时，吸附体系仍然是一个半金属［77］.为了引入带隙，需要比较高的氧原子浓度，或者吸附的氧原子能够形成有序结构.另一方面，由于氧原子倾向于吸附在桥位，且氧原子和石墨烯的相互作用比较强，所以氧原子吸附的有序结构很复杂［78］.Yan等人曾经利用形成能和能量凸图的方法简要的研究了氧原子吸附的有序结构，结果表明石墨烯表面的氧原子倾向于处于无序或者相分离的状态［79］.Huang等人进一步利用集团展开和蒙特卡罗模拟的方法研究了氧原子吸附结构的相图.他们发现，当氧原子只吸附在石墨烯的单侧表面时会出现有序吸附［12］.该结构是一个准一维的窄带隙半导体.硫原子吸附的DFT研究很少，目前的单原子吸附研究表明，硫原子吸附的性质和氧原子的情况很相似［80］.

相比掺杂，三价非金属原子在石墨烯上的吸附研究的比较少.DFT计算表明，吸附在石墨烯上的硼原子可以无势垒的替换碳原子，形成空穴掺杂［81］.氮原子和磷原子倾向于吸附在石墨烯的桥位［80，82］，和周围的两个碳原子成键.这两个碳原子在吸附原子的作用线，离开石墨烯平面，向吸附原子靠近.氮原子和磷原子的吸附引入了电子掺杂和局域轨道，使石墨烯变成了一个磁性金属，磁矩分别为0.84 μB／氮原子和0.86 μB／磷原子.

作为石墨烯的组成成分，碳原子在石墨烯上的吸附与迁移也是一个很有趣的问题.DFT计算表明，碳原子吸附之后，石墨烯从半金属变成了金属，同时具有磁性［83－84］.磁性的大小依赖于吸附原子之间的距离，当吸附原子之间的距离趋向于无穷时，磁矩趋向于0.25 μB［84］.计算表明，硅原子和锗原子在石墨烯上的吸附也具有相似的性质［85］.

小分子在石墨烯上的吸附也可以分为物理吸附和化学吸附两类.其中化学吸附主要涉及小分子自由基，比如氮烯基［86］、烃基［87－88］、羟基、醛基、羧基［12，77－79，89－90］等等.诸如烃基等单价自由基倾向于吸附在石墨烯碳原子的顶位，而氮烯基这样的两价自由基则倾向于吸附在桥位［86］.吸附之后的原子结构和非金属原子吸附的情况类似.因为自由基有未配对电子，所以自由基吸附会带来载流子掺杂，氮烯基、烃基、醛基、羧基会带来磁性［86－90］.羟基也会给石墨烯引入磁性，磁矩的大小依赖于羟基的浓度.当自由基浓度比较高的时候，需要考虑自由基之间的相互作用及其对磁性的影响.在所有相关的研究中，羟基的研究是最充分的.计算表明，当两个近邻的羟基分别处于两套不同的子格子上时，整个体系是无磁的；反之则有磁性［77，90］.当羟基的浓度很高的时候，需要研究羟基在石墨烯上吸附的有序结构.参考文献［77，79］中用形成能和能量凸图的方法做了相关研究，结果表明，羟基在石墨烯上倾向于形成相分离或者无序的状态.

其他满壳层的小分子通常在石墨烯上形成物理吸附.这方面的研究因为其广泛的应用而备受关注.其中最为引人注目的是分子探测器和储氢方面的研究.自从Schedin和Geim利用实验做成了首个NO气体探测器以来［33］，基于石墨烯的小分子探测器一直是研究的前沿.一些小分子吸附在石墨烯上后会改变石墨烯的某些物理性质，例如电荷转移和磁性.通过测量这些性质的变化就可以探测小分子.因此需要详细研究小分子吸附带来的性质变化.一些氧化性比较强的气体分子，例如卤素气体分子、二氧化氮、水分子和TCNQ分子吸附在石墨烯上时［34－35，91－96］，电荷会从石墨烯上转移到分子上，形成空穴掺杂；还原性比较强的分子，诸如氨分子、一氧化碳、一氧化氮分子吸附在石墨烯上时，电荷会转移到石墨烯上，形成电子掺杂［35，91］；苯等烃类物质的吸附则不会带来电荷转移［97］.电荷密度的改变会改变石墨烯的电阻，测量电阻就可以测量气体分子的吸附情况，进而探测环境中特定的气体分子［33］.还有一些分子，比如TCNE分子吸附在石墨烯上后，电子从石墨烯上转移到TCNE分子上［96］，占据TCNE分子的磁性反键轨道，从而产生自旋劈裂和磁性.这也可以用来探测小分子.Lin等使用近似的统计模型计算了H2O，NH3，CO与NO2等极性小分子在纯净石墨烯表面的吸附量，发现各分子的吸附量远低于在实验石墨烯器件上的吸附量，而分子在被氧化的石墨烯边缘的吸附则较强，即被氧化的石墨烯边缘可能在石墨烯分子探测器件上起重要作用［36］.石墨烯上吸附小分子的另一个应用就是储氢.石墨烯是一个二维体系，其表面积很大，在储氢方面有很大的优势.计算表明，孤立的氢分子可以吸附在石墨烯上，但是吸附能仅为几十个毫电子伏［98］.这为应用石墨烯储氢带来了很大的困难.实际上，所有的小分子和石墨烯的相互作用都是范德瓦尔斯相互作用，即使利用范德瓦尔斯修的DFT方法，计算出的吸附能也很小.人们通常使用金属原子修饰、非金属元素掺杂和空位吸附的方法增强小分子在石墨烯上的吸附.金属原子吸附在在石墨烯上会增强氢气分子的吸附，这第一点前面已经介绍过了.在石墨烯中吸附或者掺杂少量的硼后，小分子的吸附能力极大增强［99－101］.计算表明，氮气、一氧化碳等气体分子和石墨烯中双空位的相互作用很强，吸附能很大［102］.一些小分子还会在缺陷处发生化学反应，例如氮气分子在石墨烯双空位处会发生分解［102］；氢气分子在氮气掺杂的石墨烯上会发生分解，分解过程可以由电场控制［103］.这些发现，为石墨烯在催化方面的应用奠定了基础.

随着石墨烯吸附体系研究的进行，一些有机或者生物大分子体系的吸附也逐渐进入人们的视野［104］.为了利用石墨烯制作分子生物探测器，人们迫切需要知道大分子吸附在石墨烯上的行为以及吸附带来的某些独特的性质，相关问题为计算物理带来了巨大的挑战.通常需要用很大的石墨烯衬底来研究大分子的计算，大分子本身计算量也相当可观［105］，计算时还需要考虑范德瓦尔斯相互作用的修正［106］.现有的从头计算方法通常只能研究某些很小的生物分子，例如多环芳香烃［105］、核酸碱基［107］和氨基酸［108］.为了研究更大的体系，人们通常使用其他的方法，比如分子动力学［108］或者有效模型方法［109－111］.这一领域的进一步发展有待于新方法的提出和应用.

相比石墨烯，非金属元素在硼碳基平面上吸附的研究比较少.目前为止研究主要集中在氢原子的化学吸附.硼碳基平面中的硼原子极大地增强了吸附氢原子的能力［110］.体系吸附氢原子之后，性质有了丰富的变化.BC3平面没氢化时是一个间接带隙半导体；当所有碳原子被氢化之后就变成了直接带隙半导体，硼原子和碳原子都被氢化后变成了金属［111－112］，如图8所示.BC7平面是一个金属，氢化之后会变成半导体［113］. BC3、BC5和BC7平面被半氢化后会出现磁性［114］，如图9，10所示.这些性质意味着氢化硼碳基平面在电子学和自旋电子学中有很大的潜在应用价值.

4 结论

综述金属原子与非金属原子和分子在石墨烯、2D BC3二维硼碳基纳米结构上的吸附所表现出的各种物理性质及可能的应用.当金属原子吸附在石墨烯表面时，体系的电子性质相对于纯净的石墨烯会发生变化.碱金属、碱土金属原子和IIIA族原子在石墨烯上的吸附呈现离子性，存在吸附原子向衬底的电荷转移.过渡金属、贵金属与IVA原子在石墨烯上的吸附呈现共价性，吸附原子与石墨烯的电子态存在强的杂化.在高覆盖率下，吸附的原子层的s能带电子态与石墨烯的电子态产生杂化.当碱金属与碱土金属原子吸附在2D BC3上时，在高的覆盖率下，碱金属在费米面处的贡献非常小.某些吸附的金属原子具有局域磁矩，吸附的碱金属原子向2D BC3掺入电子，在费米面被调制到第一导带的范霍夫奇点时体系可能出现铁磁、自旋密度波等巡游磁有序.碱金属在石墨烯上的吸附体系LiC6具有比较高的由声子驱动的超导转变温度，且碱金属吸附的硼碳基单层可能出现手性超导.磁性过渡金属原子吸附的石墨烯可能呈现量子反常霍尔效应.重的非磁性原子在石墨烯上的吸附体系可能为拓扑绝缘体.考虑吸附在衬底上的金属原子层的稳定性，研究表明石墨烯上吸附的过渡金属原子Fe、Pd、Pt等可能易于形成三维团簇，而硼原子的存在使得2D BC3平面吸附金属的能力大大提高，Li，Ca等的吸附能均高于其体结构的结合能，且2D BC3的Li和Ca吸附体系具有较好的储氢性能.非金属原子在石墨烯上的吸附一般为化学吸附.一价非金属原子氢、氟、氯通常吸附在一个碳原子上，和碳原子的pz轨道成键.对吸附的氢原子，当吸附浓度比较小，且吸附原子之间彼此孤立时，每个氢原子会诱导出一个玻尔磁矩；但在高浓度下若氢原子吸附在不同的子格子磁性会减弱甚至消失.石墨烯上吸附的氢原子还会在石墨烯中引入带隙.一价非金属原子吸附性质的具体特点依赖于具体的吸附结构，需要系统地研究吸附原子之间的相互作用来确定原子在石墨烯上的有序吸附结构.二价非金属原子，诸如氧原子、硫原子的吸附亦会在石墨烯中引入带隙.氧原子倾向于吸附在石墨烯的桥位上.为了引入带隙，需要比较高的氧原子浓度，或者吸附的氧原子能够形成有序结构.研究表明，氧原子吸附的有序结构很复杂，石墨烯表面的氧原子倾向于处于无序或者相分离的状态，但当氧原子只吸附在石墨烯的单侧表面时会出现有序吸附.其他的非金属原子的单吸附，可能具有局域磁矩.小分子自由基化学吸附在石墨烯上，会带来载流子掺杂或磁性，但在高浓度下磁性质依赖于吸附构型.满壳层的小分子通常在石墨烯上形成物理吸附.小分子的吸附会给石墨烯带来空穴掺杂电子掺杂，使石墨烯表现出非常好的分子探测性能.为了利用石墨烯制作分子生物探测器，人们亦开始研究大分子吸附在石墨烯上的行为以及吸附带来的某些独特的性质.2D BC3的非金属吸附研究主要集中在氢原子的化学吸附，当所有碳原子被氢化之后就变成了直接带隙半导体，硼原子和碳原子都被氢化后变成了金属.

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Adsorption on Two-dimensional Boron and Carbon Based Nanostructures and Properties

LIN Xianqing，CHEN Xi，NI Jun
（Department of Physics and State Key Laboratory of Low-Dimensional Quantum Physics，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

We review physical properties and potential applications of two-dimensional boron and carbon based nanostructures such as graphene and BC3sheet adsorbed with metal atoms，non-metal atoms or molecules.Pristine graphene is semi-metallic with zero band gap，which is nonmagnetic and has weak spin orbit coupling（SOC）.BC3sheet is a semiconductor with an indirect band gap.As graphene and BC3sheet are adsorbed with metal atoms，non-metal atoms or molecules，graphene systems may have a band gap at Dirac point，strong SOC，magnetic order and superconductivity.Applications in hydrogen storage may be realized in graphene and BC3systems.In addition，it has been demonstrated that graphene can be used as gas sensors with significantly high precision.

two-dimensional boron and carbon based nanostructures；adsorption of metal atoms；adsorption of non-metal atoms and molecules；stability of adsorption；electronic structure of adsorption

date：2013－11－11；Revised date：2013－12－05

O485

R

1001-246X（2014）03-0253-18

2013－11－11；

2013－12－05

国家自然科学基金（11374175，11174171）、国家重大科技专项（2008ZX06901）及清华信息科学与技术国家实验室资助项目

林现庆（1986－），男，博士，从事计算凝聚态物理研究

*通讯作者：倪军，男，教授，E-mail：junni＠mail.tsinghua.edu.cn