淀粉基活性炭微球的制备及电化学性能研究

付晓亭， 贾 凡， 陈明鸣， 王成扬

（天津大学化工学院，天津 300072）

近些年来，为制备具有优良倍率性能的多孔炭材料，Wang等[1]对多孔炭材料孔径结构中电解质离子的传输过程进行了研究，并提出理想的多孔炭材料应具有三维有序/层次孔径结构，该孔径结构能够为电解质离子的传输提供较小的传质阻力和较短的扩散距离，从而有利于电解质离子在其中的快速传输。为此，很多研究人员致力于采用模板法或自组装法，制备有序中孔炭材料或三维有序多孔炭材料的研究[2-4]。但通常模板法或自组装法操作非常复杂，制备成本高，所需时间长，并且对环境具有一定程度的污染，很难大规模应用于双电层电容器的生产之中。因此，对应用于双电层电容器电极材料的多孔炭材料的制备，尤其是扩大化生产来说，成本较低，造作简便的制备方法，和价格低廉，存在广泛的原材料的研究更应该受到重视。

多孔炭材料的制备方法，除上述的模板法和自组装法之外，还包括传统的制备方法，即物理活化法和化学活化法。其中，物理活化法一般包括水蒸气活化法、二氧化碳活化法等，操作较为简单，在低端商业活性炭生产中应用较为广泛。但物理活化法所得活化产物孔径结构含量较低，表面积较低。而化学活化法，虽然所得产物具有丰富的孔径结构和发达的表面积，但在活化剂的回收利用及再生、活化产物的清洗和设备防腐等方面存在致命的问题。Dai等[5]采用两种活化方法共同作用的方式，即所谓的物理-化学活化法，制备了高品质多孔炭材料，成功地解决了传统活化法存在的问题。磷酸作为一种性质较为温和的化学活化试剂，因其优异的造孔作用和对炭残留率的提高作用，在黏胶基碳纤维的制备及生产中得到了广泛应用[6]，且磷酸对环境的污染程度较其它化学活化试剂低，有利于大规模生产应用。而水蒸气因其深度活化作用[5]，是物理-化学活化法中最为常见的物理活化试剂。

淀粉作为一种存在广泛、杂质含量较低，具有良好天然球形结构的生物质原料，在高性能炭材料，尤其是高性能炭微球材料的制备领域受到了研究人员的广泛关注。通过一定的处理过程，可制得具有良好球形结构的淀粉基炭微球[7]。本文中，以马铃薯淀粉为前驱体，采用磷酸——水蒸气混合活化法，制备了具有合理孔径分布的活性炭微球材料。经过电化学测试，所得样品体现出了优异的充放电倍率性能，在高达400mV/s的扫描速率下，其循环伏安（CV）曲线仍保持了良好的矩形形状。

1 实验

1.1 样品制备

将马铃薯淀粉在质量分数为20%的磷酸溶液中进行1 h浸渍处理，随后在40℃条件下干燥24 h。再将样品放入管式炉内，在N2气氛下以0.5℃/m in的速度升温至400℃。随后以2℃/min的速度升温至900℃，通入水蒸气(流量为120m L/m in)进行活化处理，得到淀粉基活性炭微球。根据水蒸气通入时间的不同，将所得活性炭微球分别标记为PC20、PC40、PC60、PC80(PC代表马铃薯淀粉基活性炭微球；数字代表以min为单位的活化时间)。

1.2 样品表征

采用Philip XL 30型扫描电子显微镜(SEM)对所得样品的形貌进行观察。分析过程中仪器加速电压设为20 kV。活化样品的孔径结构在美国麦克公司的TriStar3000型气体吸附分析仪上进行，以液氮为吸附质，分析温度为77 K。

1.3 电化学测试

将所得淀粉基活性炭微球样品与导电炭黑（Carbot VXC72）、粘结剂（聚四氟乙烯PTFE）按0.85∶0.10∶0.05的比例混和，制备活性炭电极，以质量分数为30%的KOH水溶液为电解液，组装纽扣型双电层电容器。采用CHI604A型电化学综合分析仪进行循环伏安测试，采用的扫描范围为0～1.0 V。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

马铃薯淀粉原料和活化样品PC80的SEM图如图1所示。由图1可知，马铃薯淀粉颗粒大多数为椭圆球形结构，也有部分马铃薯淀粉颗粒为不规则多面体结构，如图1（a）所示。经磷酸-水蒸气混合活化法活化后所得样品成功地保持了马铃薯淀粉的天然球形结构，只是在尺寸上有所减小，如图1（b）所示。此外由图1可知，作为一种天然存在的生物质材料，马铃薯淀粉颗粒的大小不一，尺寸分布较宽，这也造成所得的活性炭微球的尺寸并不均一。由图1（c）可知，所得活性炭微球的颗粒表面比较光滑，这也表明了在活化过程中淀粉的天然球形结构保持的完整性。原料马铃薯淀粉颗粒内部，淀粉分子链呈辐射状排列，在其脐心处淀粉分子链的排列较稀疏，存在孔穴结构[8]。因此，马铃薯淀粉经过活化处理所得的样品为具有一定壁厚的空心球形结构，如图1（d）所示。

2.2 孔径结构分析

图1 SEM图

图2为不同磷酸-水蒸气混合活化条件下,制备的淀粉基活性炭微球的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。从图2（a）中可知，当活化时间为20～60m in时，所得活化样品的N2吸附等温线吸脱附分支几乎完全重合，且相对压力较高时均呈现非常明显的饱和吸附平台，均属于典型的Ⅰ型等温线。这说明当活化时间为20～60m in时，磷酸-水蒸气混合活化法制备的淀粉基活性炭微球的孔径分布中微孔含量明显占优，为微孔型活性炭。但同时，随着活化时间的增加，所得淀粉基活性炭微球的N2吸附等温吸附线平台前的“陡坡”的相对压力范围明显变宽，说明活化样品内部孔径相对较大的微孔的含量随着活化时间的增加而增加。这与活化样品的孔径分布曲线一致。当活化时间为80min时，所得淀粉基活性炭微球PC80的孔径分布曲线在2 nm附近向上爬升的趋势最明显，且在N2吸附等温线上出现了代表中孔存在的滞后回环，说明PC80中存在一定量的中孔结构。此外PC80的孔径分布曲线上出现的代表中孔存在的峰也证明了这一点，如图2（b）所示。

图2 不同活化时间所得淀粉基活性炭微球的N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布曲线（b）

由N2吸附等温线计算所得的不同活化样品的孔径结构参数如表1所示。根据计算结果可知，随着活化时间的增加，所得淀粉基活性炭微球的微孔和中孔的含量均不断增加。在活化时间为60m in时，所得淀粉基活性炭微球PC60具有最大的微孔含量。之后，当活化时间增加至80m in时，虽然在所得淀粉基活性炭微球PC80的孔径结构组成中，微孔的含量仍多于中孔，但相较于PC60，PC80中的中孔含量有了明显的上升。此外，活化时间为80min时所得的淀粉基活性炭微球PC80，具有最发达的孔隙结构和最高的中孔含量。这是因为，在磷酸—水蒸气混合活化法中，磷酸主要起到广度活化作用，水蒸气主要起到深度活化作用。即主要的孔隙网络由磷酸活化形成，水蒸气在磷酸活化形成的孔隙中进一步与活性炭原子发生刻蚀反应，从而扩大原有孔隙尺寸或生成新的孔隙。随着活化时间的增加，水蒸气的活化作用越来越明显，使得部分原有的微孔被刻蚀后尺寸扩大成为中孔，表现为所得淀粉基活性炭微球中的中孔含量不断增加。因此活化时间最长的活化样品PC80具有最大的中孔含量，且因为水蒸气与磷酸的协同活化作用，PC80具有可供N2快速脱附的孔径结构，表现为其N2吸附曲线上的滞后回环并不明显。

表1 不同活化时间所得活化样品的孔径参数

2.3 电化学性能

作为双电层电容器电极材料，淀粉基活性炭微球表现出了优异的电化学性能。图3是不同活化时间所得的淀粉基活性炭微球在400mV/s的高扫描速率下的循环伏安曲线。由图3可知，各活化样品的循环伏安曲线均表现出良好的可逆性，且在高扫描速率下仍能保持准矩形，说明首先，作为炭电极材料的淀粉基活性炭微球在高扫描速率下表现出了优异的离子传输性能，电解质离子能够快速到达材料内部的微孔中，以形成电化学双电层的形式储存能量；其次，本实验中通过磷酸-水蒸气混合活化法制得的淀粉基活性炭微球，因具有高中孔含量的合理孔隙结构而表现出出色的倍率性能，适合用作高功率双电层电容器的电极材料。

图3 不同活化时间所得淀粉基活性炭微球在扫描速率为400 m V/s时的循环伏安曲线

通过图3中的循环伏安曲线，可计算不同活化时间所制得的淀粉基活性炭微球的质量比电容值，所对应的电流密度取循环伏安曲线中电压为0.5 V时电流绝对值的平均值。根据计算可知，活化时间为80m in时所得的淀粉基活性炭微球PC80具有最优的电化学性能，在电流密度高达32.7 A/g的条件下，仍能保持103 F/g的质量比电容值。相较于Kuraray Chemical生产的YP17型商业活性炭具有较大优势：YP17型商业活性炭在电流密度为10 A/g的条件下，质量比电容为109 F/g[9]。由此可知，本实验中采用磷酸—水蒸气混合活化法制得的低成本活性炭微球，因其在大电流条件下出色的电化学性能，具有一定的商业开发价值。

图4为不同活化时间所得的淀粉基活性炭微球的交流阻抗Nyquist图。所有样品均表现出了良好的电容特性，所对应的Nyquist曲线均为与横坐标近乎垂直的直线。图4中的插图为阻抗谱图的高频区域放大图。由放大图可知，各样品的内阻值均相对较小，分别为：0.16(PC20）、0.16(PC40)、0.16（PC60）、0.20Ω（PC80）。交流阻抗谱图中的内阻值一般反映了电极材料的接触电阻—包括相邻的样品颗粒间的接触电阻、样品颗粒与集流体之间的接触电阻，和电解质离子转移过程中的离子阻力[10]。在不同活化时间所得的淀粉基活性炭微球中，相较于PC20、PC40、PC60相同的内阻值，PC80的内阻值较大，这是因为PC80颗粒内部孔隙结构主要来自于水蒸气的刻蚀作用，在产生丰富的孔隙结构的同时，颗粒内部的炭质结构被大量刻蚀，导致颗粒的导电性能较差，进而导致颗粒之间、颗粒与集流体之间的接触电阻值均较高。此外，放大图中高频区出现的半圆形弧线的直径，代表了炭电极中孔隙结构的极化阻值[11]。通常情况下，极化阻值与离子传输速率成正比[11]。由放大图可知，不同活化时间所得的淀粉基活性炭微球的极化阻值，随活化时间的增加而逐渐增大。这是因为随着活化时间的增加，所得淀粉基活性炭微球的孔隙结构不断丰富、复杂，使得孔隙结构中的极化阻值随之不断增加。同时，随着活化时间的增加，所得淀粉基活性炭微球的孔隙结构中中孔的含量不断增加，对电解质离子的传输起到了促进作用，使得极化阻值的增加趋势并不明显。总体来说，通过磷酸-水蒸气混合活化法制备的系列淀粉基活性炭微球的内阻值和极化阻值均较小，表现出了优异的阻抗性能。

3 结论

本文中，以具有良好可再生性的低成本原料马铃薯淀粉为前驱体，使用简便、易操作的磷酸-水蒸气混合活化方法，制备了一种具有良好孔径分布的淀粉基活性炭微球。经过研究发现：随着活化时间的延长，所得的淀粉基活性炭微球的孔隙结构、中孔含量均有明显增加。在6mol/L KOH电解质溶液中的电化学测试中，所得活化样品均表现出了良好的倍率性能。在32.7 A/g的电流密度下，活化时间为80m in时所得的淀粉基活性炭微球的质量比电容为103 F/g。说明该产品在大电流密度下电化学性能良好，具有一定的商业开发价值。

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