不同煅烧温度对尖晶石锰酸锂性能影响

熊俊俏， 张国庆， 熊 平， 张新河

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；2东莞市迈科科技有限公司，广东东莞 523800）

为解决人们日益增长的能源需求，锂离子电池作为可循环绿色能源在此基础上不断得到发展，在最近10年也逐渐成为环保交通工具的关键资源[1]。开发具有高电压、高容量和良好循环性能的正极嵌入材料是锂离子电池一直不断的研究热点。尖晶石型LiMn2O4相比较其他材料具有原材料资源丰富，安全性可靠，成本低等优点，在锂离子电池正极材料研究方面具有极大的吸引力，成为具有发展潜力的正极材料之一[2-3]。但锰酸锂材料由于结构不稳定，其容量衰减快，高温循环性能差，制约着其商业化规模发展。因此选择合适的制备方法，并优化其工艺过程来获得性能优良的材料，探索合成条件与其性能之间的关系成为需要解决的关键问题[4-6]。

在实际合成材料的过程中，煅烧温度的选择对材料合成有很大程度的影响，温度的改变会导致材料结晶性的好坏、锰的价态的变化以及材料结构的完整性。本论文分别采用不同的煅烧温度来合成尖晶石型LiMn2O4材料，考察对其性能的影响。

1 实验

1.1 LiMn2O4的制备

将 Li2CO3(AR，97.0%)与 MnO2(AR，85.0%)按 nLi∶nMn为1∶2混合，以无水乙醇（99.7%）为分散剂，将混合物在球磨机中以400 r/m in的转速球磨12 h，其中球料比为10∶1。待球磨完后将其置于干燥箱中80℃干燥8 h。将物料在空气气氛中加热至450℃保温6 h进行预烧。预烧完经研磨与压实后在马弗炉中煅烧，保温时间为16 h。待自然冷却至室温后得到产物LiMn2O4。其煅烧温度分别为 700、750、800、850 ℃。

1.2 样品的表征

采用转靶X射线衍射仪（D/MAX-Ultima IV）对合成的LiMn2O4进行晶体结构的全面分析。以Cu Kα靶为辐射源，管电压40 kV，管电流40mA，扫描速度5(°)/min，2θ角范围为10°～80°。利用扫描电子显微镜（S-3400N-II）对样品的微观形貌进行观察。

1.3 电化学性能测试

将 m活性物质∶m导电剂∶m粘结剂按 85∶10∶5混合溶解在NMP中搅拌成浆料并用刮刀使其均匀涂在铝箔上。并于120℃下真空干燥12 h，最后在10MPa下压片，并裁剪成直径为1 cm的电极极片。

把所得正极极片置于充满氩气的手套箱内，负极采用金属锂片，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6/(EC+DMC)（体积比1∶1）的混合溶液为电解液，组装成CR2025型扣式电池。将电池静置12 h，充放电采用电池程控测试仪，充放电区间为3.0～4.3 V，常温25℃充放电测试环境。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

图1为不同煅烧温度（700、750、800、850℃）所得样品的XRD谱。其中图谱中各样品的主要特征衍射峰与纯尖晶石型LiMn2O4一致，无明显杂质峰。随着煅烧温度的增高，样品的衍射峰形逐渐尖锐，衍射峰强度也提高。但当温度升高至850℃时，主要衍射峰311和400处的半峰宽逐渐增大，这可能在过高的温度下，晶体结构遭到破坏，从而发生了畸变。由图1比较可得知在800℃时，峰强度较大，峰形尖锐而平滑，结晶度良好。

图1 不同煅烧温度所得样品的XRD谱图

2.2 材料形貌分析

图2所示为不同煅烧温度合成样品的SEM图像。从图2中可见，在700与750℃煅烧温度下合成的材料形貌比较相似，颗粒表面都比较粗糙，颗粒界限不明显，分散性也比较差，说明煅烧不是很够，颗粒之间的反应还不是很完全。800℃煅烧制备出的样品与850℃的样品相比较，晶体形貌更加完整，呈现出比较清晰的尖晶石结构，而850℃样品的颗粒出现了一定的团聚现象，分散性也不够好。这说明材料煅烧温度偏高可能使得制备出的产物在煅烧后期出现分解，导致其材料形貌不好。

2.3 电化学性能测试

图2 不同煅烧温度所得样品的SEM图

图3 不同煅烧温度所得样品的首次充放电性能

图3为不同煅烧温度制备出的各样品在0.3C、1C、5C倍率下的首次充放电曲线图。图3中充放电曲线在4.15和3.95 V附近均具有两个电压平台，符合尖晶石LiMn2O4的电压平台特征。从3个图中可见在这三种倍率下800℃得到的样品其首次放电比容量都为最高，分别为121.58、102.61、93.83mAh/g。在700℃所制得的样品其放电比容量分别为105.37、94.70、82.10mAh/g，相比较其他样品而言，容量最低，这可能是材料煅烧温度不够，反应物质相互之间没有达到最好活化，导致晶形不是很好。在850℃下制备的样品首次放电比容量为108.78、96.00、87.22mAh/g，其容量并不是很高，可能是因为煅烧温度过高，产物颗粒团聚现象比较严重，阻碍了Li+的扩散，从而导致首次放电比容量的衰减。在750℃煅烧温度下所制得的样品其首次放电比容量分别为114.14、100.00、89.41mAh/g。

图4分别给出了4种煅烧温度制得的样品在1C倍率下循环50次的循环性能曲线。从图4中可见在700℃煅烧下的样品的循环性能最差，其容量保持率仅为83.1%，容量衰减得比较快，这与之前分析的烧结温度不够使得材料颗粒间没有达到很好的熔合相符合。750℃煅烧的样品首次放电比容量比较高，但从第三个至第五个循环比容量骤降，容量保持率为86.7%，而且其容量忽高忽低，很不稳定。850℃下制备的样品其首次放电比容量比较低，容量保持率为89.6%，极有可能是因为煅烧温度过高容易造成氧缺陷，使晶体结构发生了畸变。在800℃煅烧温度下制备的样品其循环性能最好，容量保持率为92.6%。

图4 不同煅烧温度所得样品的电化学循环性能曲线（1C）

3 结论

采用4种不同的煅烧温度通过高温固相法制备尖晶石LiMn2O4材料，考察了材料形貌之间的差异以及对电性能的影响，通过对比分析可知：

（1）在煅烧温度700与750℃下合成的锰酸锂材料颗粒比较粗糙，800与850℃煅烧温度制备出的锰酸锂材料形貌较好，棱角比较分明，但850℃样品颗粒团聚现象比较严重，通过SEM图可得知煅烧温度为800℃时材料结晶性为最好。

（2）800℃煅烧温度下合成的样品制作成扣式电池后具有优异的电化学性能。在0.3C、1C、5C倍率下首次放电比容量都为最高，分别为121.58、102.61、93.83mAh/g，在 1C 倍率下循环50次的循环性能也是最好，容量保持率为92.6%。相比较而言700℃所合成的材料表现出的电化学性能最差。这说明煅烧温度对材料性能具有很大程度的影响，需要进一步优化材料制备的工艺条件。

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