新型锂盐二氟草酸硼酸锂的研究进展

秦利平， 郭为民

（1.广西科技大学科技处，广西柳州 545006；2.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006）

锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型高能二次电池。它具有比能量高、体积小、质量轻、可高速率放电、自放电率低(＜10%/月)、循环寿命长(＞500 次)、无毒、无记忆效应等优异性能，在便携电子产品以及家用电器领域得到广泛的应用。

然而迄今为止，锂离子电池的使用寿命、高低温性能、安全性能、倍率性能等仍然不能满足动力电池发展的要求。为提高锂离子电池的性能，人们进行了大量的研究，但是多数的研究集中在锂离子电池的正负极材料，尝试通过开发新型材料或者对原有的材料进行改性而提高锂离子电池的综合性能。另外，锂离子电池电解质锂盐的组成、性质对于锂离子电池的综合电化学性能也起着重要的作用。

锂离子电池电解质锂盐按阴离子种类的不同，分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两大类[1]。目前较常用的是无机阴离子锂盐，主要有 LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiBOB 等；有机阴离子锂盐主要包括LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)及它们的衍生物。LiODFB是一种新型的硼酸类锂盐，可以看做是LiBOB和LiBF4结构的组合，被认为集合了LiBOB和LiBF4的共同优点[2-3]。

1 LiODFB的结构和特性

图1 LiODFB的分子结构

LiODFB的分子结构如图1所示[4]。LiODFB属于斜方晶系，空间群为 Cmcm，晶胞参数为 a=0.626 23(8)nm、b=1.143 66(14)nm、c=0.630 02(7)nm、β=90.0°，LiODFB 晶体结构中离子堆垛方式如图2所示[3]。LiODFB中Li+为五重配位结构，极易结合其他分子，形成正八面体配合结构，LiODFB的偶极矩为 8.68D(1D=3.36×10－30cm)，在红外光谱中，LiODFB 的主要特征峰为[4]：1 811.8和1 764.95 cm－1处，分别为C=O的面内和面外摇摆；1 370.74 cm－1处，为B-O键的伸缩振动；由于B-O键的出现，O-C-C伸缩振动吸收峰位于1 244.75 cm－1处；1 636.74 cm－1处为B-F键的不对称伸缩振动吸收峰；1 123.92和1 097.13 cm－1处，分别为未重叠的O-B-O和F-B-F的吸收峰；B-O键的对称伸缩振动吸收峰位于946.99 cm－1处，变形振动峰位于指纹区597.74 cm－1处。在核磁共振谱中，以氘代乙腈(CD3CN)为溶剂[4]，四甲基硅烷(TMS)为基准，13C的相对化学位移为 1.605×10－2%；以(CH3CH2)2O·BF3或 B(OCH3)3为基准，11B的相对化学位移为4.1×10－4%或－1.57×10－3%；以CCl3F或C6F6为基准，19F的相对化学位移为－1.526×10－2%或 1.04×10－3%。

图2 LiODFB晶体离子堆垛

LiODFB的分解温度不高，为240℃，比LiBF4的390℃和LiBOB的330℃低，但比LiPF6高约40℃。贾国凤等[5]利用热重(TG-DTG)和热重-傅里叶变换红外联用技术(TG-FTIR)分析了LiODFB的热稳定性：LiODFB的热分解起始温度为240 ℃，600 ℃分解完全，其热分解产物为 BF3、CO、CO2，最终的固相分解产物为LiF和LiBO2。S.S.Zhang认为，利用这个特性可以提高锂离子电池的安全性。在过充和短路的情况下，LiODFB分解生成大量的CO2，造成电池内压急剧升高，在短时间内冲开安全阀，防止了进一步受热，避免引起爆炸。

LiODFB在空气中可吸潮，形成LiODFB·H2O。Zhou等[6]采用XRD研究了室温下LiODFB在50%湿度空气中的变化过程，2 h内基本上没什么变化，3 h后，物质的衍射峰出现不纯相，对应于LiODFB·H2O的水解，随着时间的延长，更多水解产物的衍射峰出现，这些物质对应于HBO3、LiBF4、LiBOB、LiBF(OH)3、LiBF2(OH)2、LiBF3(OH)等，这些物质中没有 HF，这有利于电池的安全性能。

2 LiODFB的制备进展

LiODFB 的制备，最初以 LiBF4、CH(CF3)2OLi和 H2C2O4为原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等极性非质子溶液为反应介质，所得产物的纯度较低。11B核磁共振表明，未反应的LiBF4的含量高达15%以上。改进的方法为：在低温下以碳酸酯或AN为溶剂，在反应助剂A lCl3或SiCl4的作用下，使H2C2O4与LiBF4直接反应，生成LiODFB。改进后所得产物的纯度有大幅提高，未反应的LiBF4的含量降至约0.5%。该反应的温度过低 (－50℃)，导致制备成本较高。

为克服这些缺点，S.S.Zhang将BF3·O(CH2CH3)2与Li2C2O4在DMC中反应，制备了纯度较高的LiODFB。所得LiODFB粗产品用DMC或其他非质子溶剂进行重结晶。一次重结晶后，达到了锂离子电池用电解质锂盐的要求。该方法在制备条件上表现出极大的优越性，已成为LiODFB的通用制法，但原料三氟化硼乙醚溶液具有强烈的刺激性和强烈腐蚀性，遇明火燃烧，对工作人员健康和环境带来危害，对设备的耐蚀性能具有较高的要求，投资成本大。

近几年中国也提出了多种制备LiODFB的改进方法，如“CN10270661A”[7]、“CN101648963A”、“CN101139352A”、“CN102010436A”[8]等公开专利，但这些专利中部分仍采用三氟化硼乙醚或有毒的三氟化硼为原料，而且合成条件苛刻，遇水极易生成强腐蚀性有毒气体HF或中间产物中生成有HF气体。

因此，目前寻求一种操作既简单又安全的适合工业化生产的合成高纯LiODFB的方法是关键，是该锂盐走向产业化的前提。

3 LiODFB电解液体系性质

电解液的电导率决定锂离子电池的内阻和在不同充放电速率下的电化学行为，对电池的实际应用比较重要。S.S.Zhang研究了LiBOB、LiBF4和LiODFB在PC+EC+EMC（体积比1∶1∶3)中的电导率。当温度＜－30℃时，电导率关系为：LiBF4≈LiODFB＞LiBOB；当 温 度 ＞10℃ 时 ，电 导 率 变 为 ：LiBOB＞LiODFB＞LiBF4。这3种锂盐在其他常见碳酸酯溶剂体系中也有类似的规律。LiODFB在电导率方面结合了LiBOB与LiBF4的优点，可在较宽的温度范围内保持较高的电导率，有利于拓宽锂离子电池的应用范围。最近，Li[9]和Zhang等[10]报道了LiODFB在各种常用碳酸酯有机溶剂体系中的电导率，如图3所示，其中体积比为1∶1的EC/DMC表现出较高的电导率，在室温下可达8.58mS/cm。

图3 1mol/LLiODFB在各种溶剂体系中的电导率(0～45℃)

优良电解液性能的另一个重要因素就是要具有比较宽的电化学稳定窗口。在电解液LiODFB/(PC+EC+EMC)中，以金属Li为对电极和参比电极，分别以Cu箔和Al箔为工作电极进行循环伏安扫描。当扫描电位达到5 V时，对测试前后A l箔的表面形貌进行观察，未发现任何变化，在同样的测试条件下，LiPF6及其他有机电解质锂盐会侵蚀A l箔；即使将扫描电位提高到6 V，仍未发生电解液的氧化，原因是A l3+与B-O键结合形成化学键，在A l表面形成一层致密的保护膜。

LiODFB能在电解液-电极界面上形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜，提高电池的循环性能。Aravindan等[11]和S.S.Zhang认为，LiODFB在电解液体系固-液界面中同时存在两种化学平衡，形成两种半碳酸盐结构，如图4（a）所示。Ⅰ和Ⅱ又可以和主要的固液界面成分（如Ⅲ）结合，形成复杂的、稳定的低聚物，如图4（b）所示，这些反应不包括电子转移，LiODFB电解液中稳定的SEI膜的形成就是基于这些一系列的复杂的交叉反应。

图4 两种半碳酸盐结构

除了将LiODFB与常见的有机溶剂配合成锂离子电池电解液之外，LiODFB也可用于凝胶聚合物电解质体系。Aravin-dan等通过溶剂浇注技术以LiODFB为凝胶剂，EC和DEC为增塑剂，TiO2或Sb2O3的纳米颗粒为填充剂，制得了基于PVdF-HFP的纳米复合聚合物电解质膜。该电解质膜具有多孔结构，并且具有比较大的电导率和好的延伸率（125%）。

4 LiODFB对电池性能的影响

在锂离子电池研究中，锂盐电解质与电极材料的相容性是锂离子电池实际应用中需要考虑的问题。Wu等[12]分别用含有质量分数2%LiODFB或2%LiBOB或不含添加剂的1.2 mol/L LiPF6/（EC+EMC）(质量比 3∶7)的电解液，研究了石墨/x Li2MnO3·y LiMO2电池的电化学性能。在没有添加剂时，经100次循环后电池的初始容量损失了42%，添加LiBOB对提高电池的性能没有什么影响，而添加LiODFB的电池经100次循环后容量保持率为92%，经200次循环后容量仍有77%。在1C下，对应于0添加、LiBOB和LiODFB电池的比容量分别为154、183、200mAh/g。采用SEM扫描石墨电极循环后的表面，三种情况下均观察到了SEI膜，但没有添加剂时，较厚的SEI膜伸展于整个石墨表面，添加LiBOB时石墨电极表面比较粗糙，出现类似球形的石墨大颗粒；添加LiODFB时，石墨电极表面出现类似薄片状的石墨小颗粒。说明有添加剂，特别是有LiODFB时有助于阻止电极表面SEI膜的进一步生长；而循环后正极x Li2MnO3·y LiMO2的表面没有观察到SEI膜，因此认为电池性能的提高归因于LiODFB能在负极表面形成稳定的SEI膜。Zhou等[13]将Li4Ti5O12粉放置于60℃的LiODFB/（EC+DMC+EMC）电解液和 LiPF6/(EC+DMC+EMC)电解液中一个星期，检测溶液中Ti+的含量。结果，LiPF6电解液中Ti+的含量为10.8×10－6，而LiODFB电解液中Ti+的含量仅为 0.3×10－6，表明 Li4Ti5O12在 LiODFB/(EC+DMC+EMC)电解液中更具有稳定性，相容性更佳。Fu等[14]认为，LIODFB的电解液可以抑制LiMn2O4表面Mn的溶解和薄膜的形成，因此与LiMn2O4正极具有较好的电化学稳定性和相容性，可以提高Li/LiMn2O4电池的循环性能。然而，Wu等[15]认为，在LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)中加入0.2mol/L LiDFOB，不仅不会提高Li/LiMn2O4电池的循环性能，甚至会恶化半电池的循环性能。

与使用其他锂盐相比，使用LiODFB的电池可同时具有较好的高低温性能和倍率放电性能。高宏权和Zugmann等[16]报道，55℃、0.1 C下，以LiPF6/(EC+DMC)为电解液的石墨/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池容量衰减比较快，经100次充放电循环后，容量衰减将近31%，而以LiODFB/(EC+DMC)为电解液的石墨/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池的容量损失仅为8%；即使在70℃时，使用LiODFB的电池仍可正常工作。同时使用LiODFB电解液电池的内在库仑效率也比LiPF6电解液的电池高。在0.5 C、1 C下充放电，两种电池的倍率性能差别较小。这是因为LiODFB的热稳定性较好，且在电极表面所形成的SEI膜包含更多的有机物，阻抗随温度升高而提高的幅度较低，而这些对保持电池的高容量、降低容量衰减和提高循环性能有利。S.S.Zhang以 1.0mol/L LiODFB/（PC+EC+EMC）(体积比 3∶3∶4)为电解液，发现在0.5C下充放电，石墨/LiNi0.8Co0.15A l0.05O2电池在－30℃时的电池容量仍有20℃时的65%以上，与使用LiBF4的电池相当；在相似条件下，使用LiPF6电池的容量保持率低于50%，而使用LiBOB时电池难以正常工作。邓凌峰等[17]报道，在 1 C下充放电时，LiODFB电池在－30、－20和－10℃的放电比容量分别是20℃的78.2%、84.8%和91.6%，而LiPF6电池在－30、－20和－10℃的放电比容量分别是20℃的45.2%、63.4%和78.9%。LiODFB电池表现出良好的低温性能，这主要由于LiODFB电池在低温时具有较高的离子电导率和相当低的电荷转移电阻。Zhou等[13]对比研究了Li-ODFB/(EC+DMC+EMC)电解液和LiPF6/(EC+DMC+EMC)电解液对Li4Ti5O12/LiFePO4电池性能的影响。在25℃时，基于两种电解液的Li4Ti5O12/LiFePO4电池的倍率性能没有明显的差异，但在60℃时，电池经100次循环后，LiODFB和LiPF6电池的相对容量保持率分别为90.3%和74.7%，因此，高温下LiODFB电池的充放电性能和稳定性优于LiPF6电池。因为较高温度下，在电解液中LiPF6分解为HF和LiF，LiF固体颗粒将移动到隔膜，阻塞微孔，阻碍Li+的迁移；同时HF也会破坏电极材料，引起容量的直线下降。

LiODFB除了作为单一锂盐使用外，也与其它锂盐混合使用，来提高电池性能。Monikowska等[18]研究了在EC+PC+DC（体积比1∶1∶3）中使用LiBF4和LiODFB混合盐时，电解液室温电导率约为10－3S/cm，用LiPF6和LiODFB混合盐时，室温和较高温度下的电解液的离子电导率和石墨/LiFePO4电池的循环性能也有所提高。Xu等报道[19]，60℃下，在LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比1∶1∶1)电解液中添加5%的Li-ODFB，可使LiFePO4/石墨电池循环200次后的容量保持率从15%提高到66.4%，明显提高电池的循环性能，这都归结于电解液热稳定性的提高和电极表面稳定的SEI膜的形成[10]。J.Liu等在LiPF6中添加2%～5%的LiODFB，既保证了有效SEI膜的形成，又提高了电池的容量保持率，延长了使用寿命，电池陈化50 d后，面积阻抗率(ASI)几乎不变。

LiODFB除了与常见的碳酸酯类溶剂配合锂离子电池电解液，也与离子液体、环丁砜等配合电解液用于锂离子电池中。电解液0.5mol/L LiDFOB/(60%)PP14-TFSI/(40%)TMS可明显提高Li/Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电池的容量保持率和倍率性能，使该电池具有255mAh/g的初始放电比容量，并且循环30次后，仍具有230mAh/g的比容量[20]。Li等报道[21]0.9mol/L LIODFB-环丁砜/DMS的电解液显示出优良的成膜特性，并可提高电池循环稳定性。

5 结论

作为一种新型锂盐电解质，LiODFB结合了LiBOB和LiBF4的优势，具有良好的高、低温性能，倍率性能和正、负极相容性等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景。但目前对LiODFB的研究刚起步，还有许多问题需要进行深入的研究。例如：获得既简单、又安全的高纯度LiODFB的制备方法；获得最佳匹配的电解液体系和电极材料。随着研究的深入，具有独特性能的LiODFB将会更广泛地应用于锂离子动力电池。

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