钒流电池用碳素电极材料的研究进展

张鹏雷，王 为

（天津大学化工学院应用化学系，天津 300072)

全钒氧化还原液流电池(简称VRB)最早由Marria Kazacos提出，具有功率大、寿命长、可深度放电、高效率等优点，是迄今唯一能和风能、光伏产品漫长服务期相匹配的储能方式。经过多年的发展，已处于工业化应用前期，而电极材料作为钒氧化还原液流电池的关键部件之一，其性能对电池的影响极大。

作为传统电极材料的金属类电极[1]，由于其在电解质中的稳定性、电化学活性和成本等问题，不适合用于全钒氧化还原液流电池。碳素电极等非金属类电极材料具有良好的导电性和较宽的电化学窗口，并且在硫酸介质中能稳定存在，因此受到研究者的广泛关注和研究。在此，本文从传统的碳素材料电极、由传统碳素材料制成的复合材料电极及由碳纳米管、石墨烯等新型碳材料制备的复合材料电极等三个角度进行详细介绍。

1 传统碳素电极

传统的碳素电极主要有碳纸、玻碳、碳布、石墨毡等，但由于受电极反应动力学因素的限制，这些材料的电化学活性并不理想，所以在实际应用中一般都要对其进行修饰改性处理。例如，刘素琴等[2]采用循环伏安、极化曲线和交流阻抗技术研究了V(IV)/V(V)电对在碳纸电极上的反应机理及速度控制步骤，发现电化学反应是电极反应的速度控制步骤，制约着电极性能的发挥。他们在435℃对碳纸电极进行热处理后发现，碳纸表面有羧基等含氧官能团生成,比表面积显著增大，电化学活性得到明显提高。以热处理后的碳纸作为电极组装成的电池在电流密度为50mA/cm2时有良好的充放电性能,平均电流和电压效率分别达到95%和89%[3]。而Yue等[4]在80℃下用混酸处理碳纸电极，使得碳纸电极的羟基含量从3.8%提高至14.3%，电化学活性亦得到明显提高。

众多的碳素电极材料中，石墨毡作为多孔材料，真实表面积远远大于几何表面积,可提供较大的电化学反应面积，从而大幅度提高电极的催化活性,再加上石墨材料良好的化学稳定性,很适合作为钒氧化还原液流电池的电极材料[5]。有人对粘胶基石墨毡和聚丙烯腈基石墨毡进行对比研究后发现，由于微观结构的差异，聚丙烯腈基石墨毡具有更好的导电性和电化学活性，更适合作为钒流电池的电极材料。未经处理的石墨毡表面是憎水的，要经过活化处理以改变其亲水性和电化学活性，提高表面粗糙度和活性比表面积，增大表面能，增加表面含氧官能团的浓度[6]。传统的对石墨毡的活化处理方法主要有三种：热处理、电化学氧化及利用金属离子或金属氧化物对其进行表面修饰改性。

热处理主要有空气中热处理氧化和溶液中热处理氧化两种处理方式。郭小义等用差热分析法和热重分析法找出合适的热处理温度范围后，对石墨毡进行了热处理，研究表明550℃是石墨毡最佳的热处理温度。他们将石墨毡在此温度下恒温处理2 h后，组装成静止型钒电池，其库仑效率可以达到90%以上。

电化学氧化反应缓和,易于控制和实现工业化操作,处理效果显著,被认为是一种非常有前途的碳纤维表面改性方法。Li等[7]在硫酸溶液中对石墨毡进行电化学氧化处理后，石墨毡的比表面积由0.33m2/g提高到0.49m2/g，同时由于羧基的引入，氧碳原子摩尔比也从0.085提高至0.150，以此石墨毡为电极材料的钒电池的电流效率和电压效率可分别达到94%和85%。

以 Pt4+、Au4+、Mn2+、In3+和 Ir3+等金属离子修饰的石墨电极,其电化学性能和未处理的相比也有较大的提高,其中用Ir3+修饰的石墨毡电极表现出类似氧化铱电极的电化学活性。Wang等用Ir修饰的碳毡作为正极，酸和热处理的碳毡为负极组成全钒氧化还原液流电池，在20mA/cm2的电流密度下充放电的电压效率达87.5%，与用未经修饰的碳毡组成的电池相比，电压效率提高6.9%，内阻降低了25%。另外，还有人利用Mn3O4对石墨毡进行了改性，并将改性后的石墨毡在氩气气氛中，500℃下热处理5 h，发现在其电化学活性获得显著改善的同时，也极大提高了Mn3O4和石墨纤维之间的结合力[8]。

经过热处理或电化学氧化处理后，会在石墨毡表面引入含氧官能团，这些官能团对钒电池电极反应具有催化作用。以正极为例，催化机理[9]可用方程(1)、(2)、(3)表示。方程(1)VO2+由溶液体相中扩散至含有-OH官能团的石墨毡表面，并与其中的H进行离子交换；方程(2)被化学吸附于石墨毡表面的VO2+失去一个电子并通过-O-V键传递于电极的集流体，且从水分子中得到一个氧原子；方程(3)石墨毡表面的VO2+通过与溶液中的氢离子进行交换，从石墨毡表面得到释放，进入到溶液体相。此外，含氧官能团的引入还增强了石墨毡对溶液的润湿性。

另外，有人利用氮掺杂技术对碳素材料进行了修饰改性，取得了很好的效果。Shao等[10]在NH3氛围对中孔炭进行热处理，极大地提高了其对V(IV)/V(V)电对氧化还原反应的电催化活性，可逆性也得到明显提高。Wu等[11]在25%的氨水中用180℃处理PAN-基石墨毡后，石墨毡中的氮含量从3.803%增加到了5.367%，对提高电池的性能产生了很大的帮助，这可能是由于含氮极性基团的引入促进了电子在溶液和电极之间的传递。

2 复合材料电极

传统的碳素类材料作为电极时[12]，尤其是正极材料，机械性能差，长期使用过程中会受到严重的腐蚀出现粉化或刻蚀，导致电池失效。将聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等基体聚合物高分子和一定比例的导电碳素材料(如石墨、炭黑、碳纤维等)混合、压片制成复合材料电极后，可提高电极的导电性、稳定性和机械性能，降低电极成本。Kim[13]等将人造石墨或天然石墨、导电炭黑、聚四氟乙烯混合，经压片、热处理后制成电极，发现导电炭黑的加入有利于电极反应速度的加快和浓酸条件下反应可逆性的提高。张元明等人利用石墨和乙炔黑作为导电填料，以PVDF为胶粘剂制成电极，研究发现石墨对全钒液流电池的正极和负极的氧化还原反应均具有良好的可逆性，但氧化还原电流较小，乙炔黑的加入能够明显提高两个反应在电极上的氧化还原电流。他们通过比较得到用作钒流电池正、负极材料的最佳乙炔黑与石墨质量比分别为15∶85和4∶96。将炭黑和石墨的混合物添加到聚乙烯中比添加单一组分时导电性更高，但机械性能有所下降，因此可通过选择合适的炭黑和石墨比例来提高电极的整体性能。实验发现[14]，炭黑-石墨的复合材料电极不仅综合了单纯的石墨和炭黑的优点，而且还完整地出现了钒离子电对V2+/V3+、V3+/VO2+和VO2+/VO2+三对氧化还原峰，并且表现出较好的电化学活性，其较好的质量配比为：m(炭黑)∶m(石墨)=3∶1。

相对于对石墨材料进行活化处理以引入含氧基团，有人[15]直接将氧化石墨加入到由石墨和聚四氟乙烯制成的复合材料电极中，发现氧化石墨添加量的质量分数为3%时，电极性能最佳，循环伏安曲线中的V2+/V3+和VO2+/VO2+电对的氧化还原峰电流几乎增加了一倍，并且电子在电极-溶液界面之间的传递阻力也大为减小。

3 新型复合材料类电极

以石墨烯、碳纳米管为代表的新型碳材料的出现，以其优异的性能受到科学界的广泛关注。由于这些材料具有独特的微观结构、良好的化学稳定性、优异的电荷传导性能及独特的电学性能，近些年被广泛用作电极材料[16]。最初有人用循环伏安测试方法探讨了将碳纳米管用作钒流电池电极材料的可行性，他们将碳纳米管加入到石墨中制成复合电极，循环伏安测试显示，碳纳米管含量为5%、热处理温度为200℃时，碳纳米管的加入不但保留了石墨材料良好的电极反应可逆性，还在很大程度上提高了电极反应的峰电流[17]。后来黄可龙等[18]又将多壁碳纳米管和石墨制成复合电极，并进一步研究了将此电极组装成静态电池后的充放电特性，在电流密度为20～80 mA/cm2时，电流效率均在93%以上，而电压效率随着电流密度的增加有所下降。Li等[19]利用玻碳分别担载多壁碳纳米管和功能化的多壁碳纳米管制成电极，测试了其电化学性能，发现电化学活性由强到弱依次为：羧基化MWCNTs＞羟基化MWCNTs＞ 原始 MWCNTs。

此外还有人[20]探讨了将石墨烯用作钒电池电极材料的可行性。Han等[9]通过改进的Hummers法，利用石墨粉制备出石墨烯氧化物，并研究了其作为电极时的电化学性能，发现当最后烘干温度为50℃时，所制备的样品具有最高的电导率及良好的电催化活性，是良好的电极材料。他们还研究了石墨烯氧化物和多壁碳纳米管复合物作为钒流电池电极材料时的性能，发现这两种物质相互交联成一杂化体后具有复合的传质通道，同时有利于离子和电子的传送，从而表现出很好的电催化活性[21]。而González等[22]通过相同的方法制备得到石墨烯氧化物后，又进一步在氮气气氛下对其进行了高温剥离还原，测试表明该样品对正极反应电对V(V)/V(Ⅳ)表现出了极好的电催化活性及可逆性。Flox等[23]则是通过在石墨烯上担载金属化合物CuPt3获得了良好的电极材料，他们研究发现，和原始的石墨烯相比，经过CuPt3修饰后其比表面积增大，电化学活性亦得到极大地改善。

4 结语与展望

电极材料作为钒电池的关键部件之一，其性能对钒电池影响极大。传统碳素材料，尤其是石墨毡，是应用比较广泛的电极材料，但机械性能差，在长期使用中会受到严重的腐蚀出现粉化或刻蚀等缺点，还须不断改进。复合材料类电极虽具有易加工成型、质量轻和成本低等优点，但其存在导电性和电化学活性差等问题。以碳纳米管、石墨烯等新型碳材料为原料制成的复合电极表现出了优异的性能，但高成本是其难以克服的问题。因此，为了获得电化学活性高、稳定性好、价格低廉的电极材料，还需要研究工作者们作进一步的探索、研究，相信一定会取得突破性的进展并得到大规模的应用。

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