新型染料敏化太阳电池的研究进展

赵义芬，刘祖明，李德聪，王海蓉，自兴发

（1.云南师范大学太阳能研究所，云南昆明 650092；2.云南开放大学光电学院，云南昆明 650223）

矿物能源的大量开发和耗用迫使新的可再生替代能源的开发成为人类面临的一项极为重要和艰巨的任务。太阳能与矿物燃料相比，太阳能具有清洁、可再生、成本较低和功率巨大等独特优点。

目前，太阳电池是有效利用太阳能的一种重要途径。根据材料的种类和状态的不同，太阳电池可分为：单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池、非晶硅太阳电池、化合物半导体太阳电池、薄膜型太阳电池、有机太阳电池和染料敏化太阳电池(DSSC)。硅太阳电池虽然已经商业化，转化效率较高，但是其材料的纯度要求较高，工业复杂，成本昂贵，限制了其普及应用。化合物太阳电池包括Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物电池，分别主要有GaAs电池、CdTe电池等。但这些电池原料具有来源不丰富，对环境不友好等缺点。

然而DSSC是最近二十几年发展起来的一种基于植物叶绿素光合作用原理研制出的太阳电池。1991年由瑞士洛桑高等理工学院 (EPFL)Grätzel教授获得了转化效率 7.1%的Grätzel电池。1993年DSSC光电转换效率达到了10%，目前DSSC的效率已经超过l2.3%（AM1.5）[1]。经过几十年研究发现，DSSC制作成本仅为硅太阳电池的1/10～1/5；工艺简单；制作耗能较少；原材料丰富且相对无毒；寿命长达15～20年；潜在的高效光电转化效率，弱光效应等。因此，这种电池被认为是新型太阳电池中最有力的竞争者之一。

1 染料敏化太阳电池的基本结构和工作原理

DSSC的结构如图1[2]所示。主要由导电膜、导电玻璃、阳极、染料光敏剂、电解质和对电极组成“三明治”式结构。其中阳极纳米材料是其核心部分，主要是二氧化钛。DSSC中最常采用的是I－/I3－氧化还原电对。对电极必须具有优异的电子传导能力和高催化活性，目前，Pt仍然是最佳的催化材料。

DSSC的基本工作原理如图2[3]所示，当太阳光照射到电池上，其光电流的产生经历了几个阶段:

(1)s(基态的染料分子)+hv→s*(激发态的染料分子)

(2)s*→s+(氧化态的染料分子)+e－(进入TiO2导带形成光电流)

图1 氧化钛DSSC结构示意图

图2 Grätzel电池工作过程的基本原理

(3)2S++3I－→2S+I3－

(4)I3－+2e－→3I－

其中电解质溶液中的I－作为电子给体。激发态的电子注入纳米半导体氧化薄膜导带是造成电流损失的主要过程，这个过程包括注入到半导体导带中的电子与氧化染料分子和电解质中电子受体反应，所以会产生暗电流。

2 染料敏化太阳电池的研究现状

2.1 半导体阳极材料的研究现状

光阳极的性质直接影响DSSC光电转换的能力和效率，其主要起到吸附染料、传输电子、为染料的快速再生提供条件等作用，所以研究制备高效的光阳极是该领域迫切需要研究的重点问题。

窄禁带半导体与电解液接触时会发生严重的光腐蚀，很大程度上影响了电池的使用寿命。因此，目前，国际上对纳米半导体氧化物薄膜的研究主要集中在：寻求新的宽禁带半导体材料来代替通常使用的TiO2及对TiO2表面修饰处理。L.T.Huang[4]等通过低温水热法获得的1 cm×1 cm面积的ZnO纳米棒为阳极，在塑料衬底上DSSC电池的转换效率达到0.83%。James S[5]等获得ZnO纳米线，通过水热法生长在FTO上，在AM1.5下效率为2.53%。Pasquier A D等制备了ZnO纳米阵列和Hosono E等获得ZnO纳米片。其余新型半导体阳极材料报道的还有 SnO2、Nb2O5、Fe2O3、A12O3、ZrO2、SrTiO3等，但光电转换效率仍不如传统纳米TiO2。

除了单一材料的半导体纳米晶电极之外，研究人员研究使用的还有过渡金属离子掺杂、稀有金属掺杂、非金属掺杂、多种半导体复合等电极。

Qingqing MIAO[6]等通过N掺杂TiO2，在相同的条件下，C作对电极的DSSC电池效率达10.10%，比没掺N的效率高出2.1%。Lanlan Lu等[7]使用稀有金属M(NO3)3(M=La,Ce,Nd,Sm,Gd)掺杂ZnO纳米粉体光阳极及染料N719制作的电池，掺杂Gd离子的效率比没掺杂的提高了44.5%。

另外，在纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体薄膜，可有效地改变晶膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率。J.H.Li研究小组在SnO2/TiO2复合电极的表面引入了Al2O3薄膜层，人为地在纳米粒子的界面上引入了SnO2/TiO2和TiO2/Al2O3两个能垒，降低了暗电流的电流强度，电池的光电转化效率相对于包覆前提高了37%。

可见，对新型阳极材料及其高度有序结构的探索研究是DSSC电池的重要目标之一。因为晶粒、气孔率对电池的光电转化效率影响很大；纳米管、纳米棒、纳米线、纳米阵列等结构的有序性，利于电子空穴对的分离和传输且易于控制，有望进一步提高短路电流和开路电压。

2.2 染料敏化剂的研究现状

根据染料敏化剂具有高效吸光及传输电荷的重要作用，研究者们设计合成了多种类染料敏化剂，其可分为无机染料、有机染料和复合染料。

2.2.1 无机染料

分子小、消光系数大的无机染料效率较好。其包括（羧酸、膦酸、多核联）吡啶钌染料等，其中应用得最多是羧酸多吡啶钌染料。这类染料在可见光区有较强的吸收，而且氧化还原性能可逆，氧化态稳定性高，其代表有N3、N719和黑染料。近年来，以Z907为代表的两亲型染料及以K19为代表的具有高吸光系数的敏化剂是当前多吡啶钌类染料研究的热点。

2.2.2 纯有机染料

吡啶染料的效率较好，但钌是贵金属，对环境有一定的污染。而纯有机染料对环境的相容性好、易合成、成本较低、摩尔消光系数高、种类繁多、便于进行结构设计且避免了贵金属钌的消耗，所以近年来得到了迅速的发展。

GrätzelM等用D149与EPFL合作，对TiO2膜进行优化后，得到了9.03%的光电转换效率。James S[5]等发现全新的有机染料的C220具有高的摩尔消光系数，通过水热法在FTO上生长ZnO纳米线，AM1.5下效率2.53%。另外还有卟啉、香豆素、吲哚、二萘嵌苯、半花菁等[8]有机染料敏化剂。

有机染料敏化电池的IPCE和总的光电转换效率都较低，且染料的长期稳定性不好，目前还很难与羧酸多吡啶钌类染料敏化剂相媲美，但是根据其优点，它仍然具有研究的意义，而且能为复合染料打下更好的基础。

2.2.3 复合染料

为了有效拓宽光谱响应范围，不同结构的染料被设计来进行配合使用。张宝文等设计合成了系列方酸菁染料，它们的吸收光谱与钌配合物有非常好的互补性，利用该类染料与N3以一定的比例协同敏化的TiO2纳米晶电极的IPCE最大值超过85%，电池总的光电转换效率比N3单一敏化提高了13%。

复合染料的研究虽然是很有意义的方向，但是，对其研究还较少，还需要更多的努力。如：匹配及复合机理还得深入研究。

2.3 电解质的研究现状

电解质起着还原染料正离子及传输电荷的作用，能改变光接材料、染料及氧化还原对的能级，同时影响电池的光电性能和长期稳定性。目前，电解质根据物理状态不同分为液体、准固态和固态电解质。

2.3.1 液体电解质

其氧化还原电对扩散速率快、对纳米多孔膜的渗透性好，有较高的电导率，对其电池的设计及组成成分的优化比较方便可行。其主要是由氧化还原电对、有机溶剂和添加剂组成。

氧化还原电对的选择对电池的性能有很大的影响。为了保证电池的高效性，选用的敏化剂染料不同，与之配对使用的氧化还原电对也相应不同。DSSC中最常采用的是I－/I3－氧化还原电对。虽然它可与多种染料配合使用，具有极好的动力学性质、电子交换速度快、与光生电子的复合速度慢等优点，但对绝大多数金属而言（如Ag，Cu，A l等常见金属），I3－表现出很强的腐蚀性；I2单质有一定的蒸汽压；I－/I3－对可见光有一定的吸收。所以，开发研制新型的非碘还原电对是DSSC中亟待解决的重要问题之一。GrätzelM[9]研究小组发现Co(III)/(II)表现出较高的催化性，TiO2做阳极的电池效率达8%～10%。

虽然基于有机液态电解质的DSSC取得了较高的光电转化效率，但电解液中可能会发生除氧化还原循环之外的不可逆反应；有机溶剂容易挥发和泄漏及由这引发的一系列问题等；这些缺陷限制了DSSC的商业推广。为了解决有机电解液的挥发问题，P等研究者采用全离子液体的电解质体系来替代有机溶剂获得DSSC光电转化效率己经超过了7%，电池的使用寿命也被大大延长。Grätzel等人尝试使用了离子液体/有机溶剂、离子液体/离子液体混合体系，电池的光电性能得到了明显的改善。但是泄露、稳定性仍尚未得到较好的解决，所以研究者着力研究用准固体电解质和固态电解质来代替液态电解质。

2.3.2 准固态电解质

准固态电解质主要是在有机溶剂基或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成凝胶体系，是将溶剂分散在聚合物网格中形成的。因而准固态电解质既具有固态物质的粘性，又具有液体的流动性。Tran Thanh Trang[10]等把TiO2光阳极放在准固态电解质PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中，在AM1.5光照下（100mW/cm2），光激活0.24 cm2时，能量转换效率达3.36%，短路电流密度7.69mA/cm2，开路电压0.69 V，填充因子64%。

部分地固化液态可有效地防止电解质的泄漏，降低有机溶剂的蒸汽压，减缓有机溶剂的挥发。但其长期稳定性还是存在一定问题，所以仍然需要开发全固态电解质。

2.3.3 固态电解质

DSSC中的固态电解质主要包括无机p-型半导体、电子导电聚合物、有机空穴传输材料和聚合物电解质。前三种电解质都属于固态空穴传输材料(HTM)，其导电过程是通过电子传导完成的。聚合物电解质的导电机理与液态电解质的导电机理相似，是通过离子传导进行的。

无机p型半导体材料以CuI、CuSCN为代表，效率相对较低。电子导电聚合物是一类自身具有导电性的高聚物，虽然实验测得的转化效率较低，远远低于理论值，但此类导电聚合物敏化电池具有成本低、易合成、可弯折等优点，所以仍然具有一定的研究价值。

有研究者认为固态DSSC高效率应用受到阻碍的原因主要有两个方面[11]：阳极与电解质之间的接触性能差，提高了电荷复合过程发生的几率；固态电解质本身的导电率很低。

虽然固态电解质不存在泄漏和挥发问题，其电池的密封材料也易选择，但以上两个问题仍然是DSSC致命弱点。

2.4 对电极的研究现状

对电极起着收集外电路电子和催化还原I3－、再生I－的作用。所以对电极必须具有优异的电子传导能力和高催化活性。目前，Pt仍然是最佳的催化材料。然而，由于Pt是贵金属，所以，大规模应用时，一方面努力降低Pt对电极的载Pt量[12]；另一方面则大力发展来源丰富、价格低廉的Pt替代材料。Lan J L[13]等使用PVP-pt（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）覆盖Pt纳米族沉积在TCO玻璃上做对电极，在面积0.16和0.283 cm2(多孔TiO2)的DSSC电池上，获得相应9.37%、11.08%的转化率，且在高挥发性电解液里可规模化生产。冯俊[14]等以石墨/活性炭/炭黑/碳纳米管为原料，以TiO2多孔膜做阳极及0.5 mmol/LN719为染料，结果显示采用丝网印刷技术制备比表面积31.163m2/g、块电阻为12.5Ω的碳纳米管（CNTs）对电极，所得转换效率为5.87%。王忠胜课题组[15]通过一步低温水热合成方法，在导电玻璃上原位生长了硒化钴(Co0.85Se)和硒化镍(Ni0.85Se)纳米晶，无需任何后处理，直接应用于DSSC做电极，获得了高达9.4%的能量转化效率。这是目前已报道的使用非铂对电极所获得的最高效率。这两种新型金属硒化物催化材料具有高效、廉价、稳定等特点，而且制备方法简单、耗能低，有望应用于DSSC的大规模生产。除此之外对电极还有C60富勒烯及其衍生物、导电聚合物等。

3 结束与展望

DSSC作为一种新型太阳电池具有相当的优越性，是太阳电池的新秀，具有重要的研究意义。虽然，目前液态DSSC转换效率已经超过12%，固态或准固态DSSC转换效率有约6%～7%的报道，为了提高DSSC的稳定性、转化效率和产业化，今后研究者们应该重点研究的课题如下：进一步探索宽禁带隙纳米结构、复合体纳米结构新型半导体阳极材料，及对阳极材料的微结构深入研究，制备更为紧凑纳米阵列电极材料；深入考察染料分子内的光电化学反应机理，研究和改善多吡啶钌类染料的分子结构以进一步扩宽其在红外及近红外光区的光电响应范围，同时开发具有更高电荷分离效率和稳定性的纯有机染料分子，并研究使用多种不同染料的协同敏化以获得与太阳光谱更匹配的吸光范围；研究高效固体电解质；对电子注入和传输机理进行更为深入的研究，建立数学物理模型来帮助设计和优化DSSC电池；寻找高效无毒的氧化还原电对。

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