适用于海上油田的耐温抗盐速溶冻胶堵剂的研究

黎 慧 戴彩丽 魏子扬 王 凯 刘逸飞 丁琴芳

（中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266580）

冻胶是溶液中的聚合物分子被交联剂交联形成的三维空间网状结构体系，由于冻胶成本低，成冻时间和强度可调，可进行不同深度的封堵，因此广泛应用于堵水调剖［1-3］。但常用的铬冻胶、锆冻胶、铝冻胶、复合交联冻胶等耐温能力和抗盐能力有限［4-6］，在高温高盐油藏中，存在强度低、稳定性差、成胶时间短等问题。此外，交联用聚合物多为粉剂，分散溶解困难，导致现场施工不方便，难以满足海上油田作业空间有限、作业时间短的特殊开发要求［7］。而南海西部涠洲12-1油田北块属于典型的高温高盐海上油田，非均质现象严重并且二价金属离子Ca2+、Mg2+含量高，注水开发过程中高渗孔道发育，导致注入水波及能力有限，常用的聚合物冻胶堵剂均不能满足其注水开发过程中调剖堵水的需要。因此，需要针对目标油藏特点，研究一种具有速溶、耐温抗盐、施工简单方便等特点的新型冻胶堵剂。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验药品：乳液聚丙烯酰胺，相对分子质量约为760×104，水解度低于20%，北京恒聚化工集团有限责任公司生产；单体交联剂，河南滨海实业有限责任公司生产；稳定剂PE，工业品；氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司生产；六水合氯化镁、碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；配制水为涠洲12-1油田北块注入水，总矿化度33 351 mg/L，成分分析数据见表1。

表1 涠洲12-1油田北块注入水成分分析

实验仪器：电热鼓风恒温干燥箱，上海南阳仪器有限公司生产；METTLER TOLEDO电子天平，广州市利百特通用设备有限公司生产；BROOKFIELD黏度计，上海楚柏实验室设备有限公司生产；JB50-S型数显电动搅拌机，上海索映仪器设备有限公司生产；JJ-1电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂生产；填砂管（直径为2.5 cm，长度为20 cm）；高温罐，安瓿瓶，酒精喷灯，注射器，烧杯等。

1.2 实验方法

1.2.1 交联体系配制 在一定浓度的加有适当稳定剂的乳液型聚丙烯酰胺溶液中加入一定质量分数的单体交联剂，搅拌均匀后使用。

1.2.2 成胶时间确定 将配制的交联体系加入安瓿瓶，封口，置于高温罐中，放入130 ℃恒温烘箱中恒温，定期取出观察。采用目测代码法确定冻胶成冻时间。目测代码法如下［8-9］：A.检测不出连续冻胶形成：与不加交联剂的聚合物溶液的黏度相同；B.高度流动冻胶：比不加交联剂的相同质量分数聚合溶液的黏度稍有增加；C.流动冻胶：将试样瓶倒置时，大部分冻胶流至瓶盖；D.中等流动冻胶：将试样瓶垂直倒置时，只有少部分冻胶不流至瓶盖；E.难流动冻胶：将试样瓶垂直倒置，冻胶不能流至瓶盖；F.高度变形不流动冻胶：将试样瓶倒置，冻胶不能流至瓶盖；G.中等变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置，冻胶向下变形至约一半的位置处；H.轻微变形不流动冻胶：将试样瓶垂直倒置，只有冻胶表面发生轻微变形；I.刚性冻胶：将试样瓶垂直倒置时，冻胶表面不发生变形。本实验以冻胶强度级别稳定的时间作为成冻时间。

1.2.3 冻胶强度的确定 通过目测代码法测得的稳定的强度级别作为成冻强度。

1.2.4 封堵性能测定 采用单管实验模型，将成胶液注入填砂管中，置于鼓风恒温干燥箱中，达到成冻时间，测定封堵后的渗透率。用封堵率表征堵剂的封堵性能，设初始渗透率为kw0，成冻后测定渗透率为kw1， 封堵率计算公式如下

2 结果与讨论

2.1 乳液聚合物性能评价

2.1.1 乳液聚合物的溶解性 用涠洲油田12-1北块模拟水配制质量分数为3.0%的乳液聚合物溶液，在30 ℃下，匀速搅拌聚合物溶液，每搅拌3 min测量样品的黏度，直到黏度不再变化或变化很小，实验结果如图1。由图1可看出，乳液聚合物溶液黏度随着溶解时间增加而增大，充分溶解后溶液的黏度则趋于稳定。实验结果表明乳液聚合物在30 ℃下的溶解时间约为20 m in左右，比干粉状聚丙烯酰胺的溶解时间短，符合海上油田现场施工要求。

图1 乳液聚合物溶解时间

2.1.2 乳液聚合物的黏浓关系 采用涠洲12-1油田北块模拟水配置乳液聚合物溶液，30 ℃下测定质量分数为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0% 的聚合物的黏浓关系曲线，实验结果如图2。由图2可以看出，随着乳液聚合物质量分数的增加，相应聚合物溶液的黏度呈上升趋势，但整体黏度仍然较低，在常温下便于泵送和施工。

图2 乳液聚合物黏浓关系

2.2 冻胶堵剂配方优化

冻胶体系在成冻过程中，其形态、黏度和流动状况都在发生变化。当交联体系未形成足够强度的体相冻胶时，体系流动类似于黏性流体；当交联时间足够长，使得冻胶的网状结构得以形成，则冻胶流动具备弹性流体性质。根据冻胶在形成过程中的不同阶段，用冻胶的不同特征描述所对应的强度等级。本实验研究中，在130 ℃、地层水矿化度33 351 mg/L（钙、镁离子含量1 613 mg/L）条件下，考查了乳液聚合物与单体交联剂加稳定剂后的交联体系的成冻性能及热稳定性能，其中单体交联剂由MNE和REL组成，MNE和REL质量分数比控制在1∶1。乳液聚合物、交联剂、稳定剂PE的用量对冻胶成冻性能的影响见表2。

表2 乳液聚合物、交联剂、稳定剂PE用量对冻胶成冻性能的影响（130 ℃）

由表2可看出，随着乳液聚合物和交联剂质量分数的增加，冻胶成冻时间缩短，冻胶强度增大。这是因为随着聚合物和交联剂质量分数的增加，分子之间相互缠绕的几率增多；同时参加交联的结点或提供交联的结点增多，结点之间相互作用几率增强，成冻时间变短，交联体系由平面二维结构转变成三维网状结构，强度增强［10-11］。从表2还可以看出，配制好的交联体系在130 ℃下放置90 d，仅低质量分数配方发生脱水现象，说明乳液聚合物冻胶具有较好的长期热稳定性，其耐温能力可达130 ℃，适用地层水矿化度33 351 mg/L。因此，针对目标油藏条件，可选择不同成冻时间和冻胶强度的冻胶配方进行深部调驱。较适宜的配方为：2.0%～3.0%乳液聚合物+0.6%～1.2%单体交联剂+2.0%～3%稳定剂PE。

2.3 冻胶的抗剪切性能

室温条件下，将3.0%乳液聚合物+0.9% 单体交联剂+3%PE的交联体系放在转速为1 000 r/min高速搅拌器中剪切，每隔10 m in取样测定剪切后成胶液的黏度，并评价不同剪切时间的冻胶体系在130℃的成冻性能，与未剪切的冻胶体系的成冻情况对比，实验结果见表3。可以看出，成胶液经机械剪切后黏度下降90%左右，但130 ℃下形成的冻胶强度级别保持为F，成冻时间略有延长，与未剪切样品具有相近的稳定性，表明一定的剪切对体系的成冻时间和稳定性影响不大，成胶液抗剪切能力较强。产生这一结果的原因是聚合物受到剪切时其分子链发生断裂而变小，因此成胶液黏度降低，但乳液聚丙烯酰胺分子量不高，剪切造成的分子量降低幅度小，对交联反应和冻胶化作用的影响较小［12-13］。

表3 剪切对冻胶成冻的影响

2.4 冻胶的封堵性能

用涠洲12-1油田北块模拟水配制不同质量分数的乳液聚丙烯酰胺溶液，加入不同质量分数的交联剂，固定稳定剂PE质量分数为3%，形成不同配方的冻胶体系。采用单管填砂模型，在填砂管中充填不同粒径的砂，得到不同渗透率的模拟岩心。实验时先将填砂管水驱至稳定，测定填砂管堵前渗透率，然后在填砂管中注入0.3 PV的冻胶成胶液，密封置于130 ℃烘箱中待其成冻后，再转水驱，稳定后测定填砂管的堵后渗透率，测其对地层的封堵率，实验结果见表4。由表4可知，该冻胶体系具有较强的封堵能力，封堵性能可以满足现场深部调驱作业的需要，并且冻胶体系的封堵率随着聚合物与交联剂质量分数的增加而增加，因为在其余条件相同的条件下，冻胶强度随聚合物和交联剂质量分数的增加而增加，冻胶强度的增加必然增加该冻胶体系的封堵率。

表4 冻胶封堵性能

2.5 冻胶的耐冲刷性能

采用单管模型，测定冻胶的耐冲刷性能。向渗透率约为0.3 D的填砂管中注入0.3 PV不同配方的成胶液，分别为配方1：2.0%乳液聚合物+0.6%交联剂+3.0%PE，配方2：2.5%乳液聚合物+0.6%交联剂+3.0%PE，配方3：3.0%乳液聚合物+0.6% 交联剂+3.0%PE，将填砂管密封置于130 ℃烘箱中，待成胶液成冻后水驱多个孔隙体积，测定压力，观察堵后压力随注入孔隙体积的变化趋势，实验结果见图3。

图3 压力随注入孔隙体积的变化

由图3可知，随着水驱体积的增加压力先上升后下降。注入体积为0.15 PV左右时压力达到最大，此时达到突破压力；超过0.15 PV，水流重新冲出孔道，因此压力下降；注入1 PV后压力基本不变。未注入冻胶前，地层的压力应维持在0.02 MPa左右，注入冻胶后压力一直维持在0.5 MPa以上，封堵率大于95%，表明乳液聚合物冻胶具有良好的耐冲刷性能。

3 结论

（1）与常规干粉状聚合物相比，乳液聚合物溶解时间短、地面黏度低、泵注性能好，可以实现在线配注，便于海上平台施工操作。

（2）以乳液聚合物为主剂，研发了一种适用于海上油田的耐温抗盐速溶冻胶堵剂，耐温130 ℃，矿化度为33 351 mg/L（钙、镁离子含量1 613 mg/L）的地层水条件下优选堵剂配方为：2.0%～3.0%乳液聚合物+0.6%～1.2%交联剂+2.0%～3%稳定剂PE。

（3）堵剂长期热稳定性好，并且剪切对堵剂稳定性影响不大；堵剂在高温高盐条件下具有较强的封堵能力及耐冲刷性能，可以满足现场应用的需求。

［1］ 白宝君，刘翔鹗，李宇乡.我国油田化学堵水调剖新进展［J］.石油钻采工艺，1998，20（3）：64-68.

［2］ 纪朝凤，葛红江.调剖堵水材料研究现状与发展趋势［J］.石油钻采工艺，2002，24（1）：54-57.

［3］ 王正良，周玲革. JST耐温抗盐聚合物冻胶体系的研究［J］.油田化学，2003，20（3）：224-226.

［4］ SYDANSK R D. A new conformance im provem ent treatment chrom ium（Ⅲ） gel technology ［R］. SPE 17329, 1988.

［5］ 赵福麟，张贵才，周洪涛，等.调剖堵水的潜力、限度和发展趋势 ［J］.石油大学学报：自然科学版，1999，23（1）：62-67.

［6］ 周明，赵金洲，蒲万芬，等.一种新型抗温抗盐超强堵剂的研制［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2010，34（3）：61-66.

［7］ 刘志良，张琪，张贵才，等.适用于海上油田的新型速溶调剖体系研究［J］.石油钻探技术，2009，37（3）：99-102.

［8］ SYDANSK R D. Delayed in situ crosslinking of acrylamide polymer for oil recovery application in high-temperature formations ［P］. US： 4844168， 1989.

［9］ 戴彩丽，王业飞，冷强，等.长成冻时间的深部调驱剂研究［J］.西安石油学院学报：自然科学版，2003，18（1）：21-24.

［10］ 聂法健，李晓军，张琪.海上油田调剖体系的研制及应用［J］.油气地质与采收率，2009，16（5）：100-103.

［11］ 张波，戴彩丽，赵娟，等.海上油田酚醛树脂冻胶调剖性能评价［J］.油气地质与采收率，2010，17（5）：42-46.

［12］ 陈洪，张三辉，储玉宝，等.高温高盐油藏用疏水缔合聚合物凝胶调剖剂研制与应用［J］.油田化学，2004，21（4）：343-346.

［13］ 周洪涛，黄安华，张贵才，等. 85 ℃下高矿化度地层化学堵水剂研究［J］.石油钻采工艺，2009，31（1）：85-89.