硅酸锆包裹改性炭黑色料的影响因素研究

朱庆霞，江伟辉，杨延辉，冯 永

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

硅酸锆包裹改性炭黑色料的影响因素研究

朱庆霞，江伟辉，杨延辉，冯 永

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

通过溶胶-凝胶法合成了硅酸锆包裹氧化改性炭黑(ZrSiO4/C)色料，采用XRD、色度仪和TEM等分析手段对色料进行表征。研究了改性C的球磨方式、溶剂种类和成型压力等工艺因素对ZrSiO4合成及ZrSiO4/C色料色度的影响规律。结果表明：着色剂C粉的形貌对包裹色料的色度影响明显，手磨过筛后的C粉呈颗粒状，分布均匀，制得的色料黑度较高，而经过振动球磨后的C呈絮状，不宜进行包裹；水溶剂会导致异质聚合Si-O-Zr键断裂，形成同质聚合，不利于包裹体ZrSiO4的低温合成，从而影响色料的呈色；过高的成型压力阻碍了ZrSiO4合成过程中的SiF4气相传质，影响了ZrSiO4的正常生长，不利于炭黑包裹和色料的发色。

硅酸锆包裹炭黑色料；球磨方式；溶剂种类；成型压力；溶胶-凝胶法

0 引 言

黑色陶瓷色料是装饰材料中很重要的一种色料，常采用铬、铁、锰、镍、铜、钴等金属氧化物形成同晶混合型尖晶石[1]，并且纯正的黑色色料必须使用一定量的价格昂贵的氧化钴，因此考虑到重金属对人体健康的伤害以及成本的要求，迫切需要研究开发新型黑色陶瓷色料。炭黑是一种重要的黑色色料，具有很强的着色能力和耐候性[2]。然而，炭黑颜料高温稳定性差，一般在 800 ℃以上就完全被氧化分解。具有核-壳结构的包裹型炭黑材料成为无毒黑色陶瓷色料发展的方向。硅酸锆(ZrSiO4)具有高熔点(2500 ℃)、高折射率(1.93～2.01)、化学性能稳定，并有较强的抗高温釉熔体的特性和较大的内部空间而成为首选的包裹相[3-5]。包裹炭黑色料的呈色效果及稳定性依赖于ZrSiO4晶体的形成及其对着色剂的包裹程度[6,7]，其中着色剂C的形貌和ZrSiO4基体的合成有着至关重要的影响。本文成功制备了呈色性能优良的包裹型ZrSiO4/C陶瓷颜料，并通过XRD、色度仪、TEM等测试手段研究了C的球磨方式、溶剂种类和成型压力等对ZrSiO4合成及ZrSiO4/C色料色度的影响规律。

1 实 验

1.1 样品制备

(1)改性炭黑的制备过程：将10.00 g炭黑原料与100 ml浓硝酸溶液(68%)充分搅拌后，100 ℃恒温回流3 h。然后，再将混合物反复用水分离洗涤至中性，干燥得到硝酸氧化改性炭黑。通过手工研磨过250目筛或振动球磨的方式对C粉进行形貌和粒度控制，再将C粉与溶剂混合后磁力搅拌3 h，形成稳定的C粉悬浮液。

(2)硅酸锆溶胶的制备：配制正硅酸乙酯(TEOS)和氟化锂(LiF)摩尔比为1∶0.3的混合液，均匀搅拌后，再根据硅锆摩尔比为1.2称取四氯化锆(ZrCl4)置于混合液中，按1.5 mol/L的ZrSiO4溶胶浓度控制乙醇溶剂加入量，充分搅拌后经110 ℃油浴回流24 h，得到ZrSiO4溶胶。

(3)硅酸锆包裹炭黑色料的制备：按C量占理论合成ZrSiO4基体10wt.%的比例将稳定的炭粉悬浮液加入经回流后的ZrSiO4溶胶中并不断搅拌3 h，然后快速蒸发溶剂进行干燥，加压成片后，经1000 ℃/4 h的密封热处理，再敞开氧化900 ℃保温1 h以除去未包裹的C，得到ZrSiO4/C色料。

1.2 测试与表征

用德国Bruke公司产D8Advance型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析干凝胶热处理后的晶相组成(Cu靶Kα辐射，波长0.154 nm)。用JEM-2010型透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观察粉体颗粒的形貌和包裹结构。采用北京康光仪器有限公司的全自动白度计WSD-3C对色料的颜色参数L*进行表征。

2 结果与讨论

2.1 炭粉不同球磨方式对色料色度的影响

ZrSiO4/C包裹色料的包裹模型就如同一个“足球”，由ZrSiO4粒子组成外层的“足球皮”，炭黑粒子就位于足球的核心。炭黑极易氧化，包裹体硅酸锆晶体结构相对稳定，且又是一种强乳浊剂。因此，炭黑的呈色除了取决于ZrSiO4是否形成一个致密的包裹层，还取决于色剂C的粒度、形貌是否适宜包裹以及包裹层的厚度。

图1为不同球磨方式下C粉的TEM图。从图中可以看出，手磨的C粉大部分呈颗粒状，粒径约为几百纳米(图1(b))，颗粒分布均匀(图1(a))。而振动球磨的C粉颗粒集聚程度较大，二次颗料的粒径能达微米级(图1(c))，而大部分一次颗粒呈絮状(图1(d))，形貌极不规则。

表1给出的是L*色度测试结果，以振动球磨处理后的C粉作为着色剂制备的色料L*为51.55，呈灰色，而直接采用手磨过筛后的C粉作为着色剂，制备的ZrSiO4/C色料的明度明显降低(L*=30.26)。

表1 炭粉不同球磨方式下制备ZrSiO4/C色料的L*值Tab.1 L * values of ZrSiO4/C pigments prepared with carbon powders by different milling methods

按照包裹模型，作为着色剂的炭黑的微观结构应该接近于球形，具有最大的比表面积，更易被包裹。手磨过筛后的C粉呈颗粒状，分布均匀，更容易被硅酸锆颗粒组成的封闭球状空间所包裹，制得的色料明度较低。而经过振动球磨后的C呈絮状，明显不易进行包裹，并且振动球磨的C一次颗粒粒径在几纳米到几十纳米范围内，粒径细小，极易团聚，因此，振动球磨后的C粉反而不适宜作为包裹色料着色剂。

2.2 C粉悬浮液中溶剂对ZrSiO4的合成和ZrSiO4/C色料色度的影响

市售炭黑表面的极性官能团、非极性官能团的含量都很低，因此炭黑很难稳定地分散在极性或非极性溶剂中[8]。经过硝酸改性后的炭黑表面酸性含氧官能团增多，增加了炭黑表面亲水基团，有利于炭黑在水中的分散；炭黑含氧基团在水中离解，如COOH 基团离解成-COO-，从而使双电层电位增加，静电斥力加大；随着氧化程度的增加，炭黑颗粒表面的电负性也随之增加。因此，改性后的炭黑在水性溶剂和非水性溶剂中均能稳定悬浮[9]。

表2是采用不同溶剂的C悬浮液为着色剂制备的ZrSiO4/C色料的色度值。从表中可以看出，不同的溶剂对色度影响明显，采用蒸馏水悬浮的炭粉溶液作为着色剂，制备色料的明度L*为36.89，而采用无水乙醇的炭粉溶液作为着色剂，制备色料的明度L*下降为30.26。

水解溶胶-凝胶法(sol-gel)是国内外液相法合成硅酸锆的常用方法之一，通过控制硅源和锆源的水解，分别形成硅溶胶和锆溶胶后再生成硅酸锆。而在本实验中硅酸锆溶胶的制备实际上采用的是非水解溶胶-凝胶法(Nonhydrolytic sol-gel,NHSG)工艺，即在不生成Si-OH和Zr-OH的情况下，利用ZrCl4与供氧作用的烷基氧化物Si(OC2H5)4反应，通过亲核取代反应缩聚产生金属桥氧键(Si-O-Zr)，形成金属氧硅化物(其中，Si为半金属)溶胶粒子，进一步交联生长完成凝胶化转变的。其反应方程式如下：

此方法由于不需要水解而直接异质聚合，所以，不仅制备工艺简单，而且在溶胶凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，促使氧化物合成完全[11]。

图2不同溶剂条件下制备ZrSiO4/C色料的XRD图。当采用乙醇为溶剂时，XRD图谱出现了典型的ZrSiO4各特征谱线，无明显杂峰；但当以水为溶剂时，出现了明显的m-ZrO2杂相峰。这是因为，本实验中硅酸锆溶胶的制备过程是采用乙醇作溶剂，经110 ℃油浴回流24 h，异质聚合Si-O-Zr键基本形成。在与C粉悬浮液混合的过程中，若悬浮液的溶剂为水时，会导致非水解反应生成的异质聚合Si-O-Zr键断裂，形成同质聚合，因此在XRD图谱中出现了m-ZrO2杂相峰，同时形成的m-ZrO2为惰性相，不适合作为碳黑色料的包裹体。因此，有水的环境会破坏非水解反应，强化同质聚合，不利于包裹体ZrSiO4的合成，从而影响色料的呈色。

图2 不同溶剂条件下制备ZrSiO4色料的XRD图Fig.2 XRD patterns of ZrSiO4prepared with different solvents

表2 C悬浮液溶剂种类对色料色度的影响Tab.2 Effect of solvent type on L* values

表3 成型压力对色料色度L*的影响Tab.3 Effect of molding pressure on L* values

2.3 成型压力对包裹炭黑的影响

为了使前驱体颗粒接触更紧密，煅烧时炭黑微粒容易被包裹，本实验将干燥后的ZrSiO4/C干凝胶粉压饼密封煅烧。表3给出了不同成型压力对包裹炭黑色料色度的影响。

不加压时，颗粒距离较大，粒子迁移路径较远，不利于硅酸锆的合成以及对碳黑的包裹，颜料的L*为30.26。当成型压力为4 MPa时，颜料黑度增加，L*降低为28.72，说明适当加压可以促进硅酸锆对炭黑颗粒的包裹，减少了炭黑挥发时间，颜料的致密度也高。当成型压力为12 MPa时，合成颜料黑度有所降低，这可能因为加压成型阻碍了ZrSiO4合成过程中的SiF4气相传质[12]，影响了ZrSiO4的正常生长，并且在成型过程中加压导致颗粒团聚和促进烧结，压片不易破碎，反而给后续工艺带来困难。

3 结 论

(1)着色剂C粉的形貌对包裹色料的色度影响明显。手磨过筛后的C粉呈颗粒状，分布均匀，易被硅酸锆颗粒组成的封闭球状空间所包裹，制得的色料黑度较高，而经过振动球磨后的C呈絮状，粒径细小，极易团聚，不适宜作为包裹色料的着色剂。

(2)水溶剂会导致非水解反应生成的异质聚合Si-O-Zr键断裂，形成同质聚合，不利于包裹体ZrSiO4的合成，从而影响色料的呈色。

(3)过高的成型压力阻碍了ZrSiO4合成过程中的SiF4气相传质，影响了ZrSiO4的正常生长，不利于炭黑包裹和色料的发色。

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Factors Affecting the Preparation of ZrSiO4/C Black Pigment by the Sol-Gel Method

ZHU Qingxia, JIANG Weihui, YANG Yanhui, FENG Yong
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The oxidized carbon-zircon inclusion pigment (ZrSiO4/C) was prepared by sol-gel method. The effects of milling method, solvent type and molding pressure on ZrSiO4/C inclusion pigment were analyzed with XRD, colorimeter and TEM. The results show that the morphology of colorant C has obvious effect on the coloration of the pigment. C powder after hand grinding and sieving appears grainy with uniform distribution, resulting in higher blackness. However, C powder as a colorant after vibration milling isn’t easy to be wrapped due to the focculent morphology. Water solvent can destroy the heterogeneous polymerization of Si-O-Zr bond and lead to the homogeneous polymerization, which is unfavorable for the low-temperature synthesis of ZrSiO4. Excess molding pressure hinders the mass transfer of gasphase SiF4in the synthesis process of ZrSiO4and affects the normal growth of ZrSiO4, which is not conducive to the package and coloration of pigment.

ZrSiO4/C inclusion pigment; sol-gel method; ball milling method; solvent type; molding pressure

TQ174.4

A

1000-2278(2014)05-0517-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.013

2014-05-20。

2014-07-11。

国家自然科学基金(编号：50962006)；江西省自然科学基金（编号：20122BAB206008)，江西省青年科学家资助项目(编号：20122BCB23019)

朱庆霞(1975- ) ,女，博士，副教授。

Received date: 2014-05-20 Revised date: 2014-07-11

Correspondent author:ZHU Qingxia(1975-), female, Ph.D., Associate professor

E-mail:qingxia-zhu@163.com