延长组页岩储层纳米级孔隙特征及影响因素
——以鄂尔多斯盆地柳坪171井为例

曾维特,张金川,丁文龙,王香增,久 凯,付景龙

(1.中国地质大学能源学院,北京 100083;2.中国地质大学海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室,北京 100083;3.中国地质大学页岩气勘查与评价国土资源部重点实验室,北京 100083;4.延长石油集团有限责任公司,陕西西安 710075)

延长组页岩储层纳米级孔隙特征及影响因素
——以鄂尔多斯盆地柳坪171井为例

曾维特1,2,3,张金川1,2,3,丁文龙1,2,3,王香增4,久 凯1,2,3,付景龙1,2,3

(1.中国地质大学能源学院,北京 100083;2.中国地质大学海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室,北京 100083;3.中国地质大学页岩气勘查与评价国土资源部重点实验室,北京 100083;4.延长石油集团有限责任公司,陕西西安 710075)

运用压汞法和氮气吸附法分别对延长组页岩储层纳米级孔隙进行测定,通过等温吸附线和氩离子抛光扫描电镜照片描述,对孔隙结构特征分类表征并结合页岩样品岩石矿物组分、成熟度和有机碳含量测试讨论控制纳米级孔隙结构的主因。结果表明:延长组页岩储层孔隙主要为纳米级孔隙,并以中孔为主,占总孔体积的66%～84%,孔径主要分布在1～25 nm。其中长7段、长8段页岩的比表面积主要是由孔径小于5 nm的孔隙所提供的,长9段页岩的比表面积主要是由孔径小于10 nm的孔隙所提供的。延长组页岩吸附回线特征表明纳米级孔隙多以开放型为特征,主要包括有机质内部孔隙、黄铁矿莓状体粒间孔和黏土矿物粒间孔,以及部分长石溶蚀孔,此外页岩中还存在大量微裂缝。其中有机质内部纳米级孔隙和黄铁矿莓状体粒间孔是筒柱状孔,锥形孔、楔状孔及细颈瓶状或墨水瓶状孔的主要来源;长石溶蚀孔大多为半球形孔;黏土矿物粒间孔可贡献一端封闭或两端开口的筒状孔;微裂缝以平行壁狭缝状、弯曲波浪状、夹板形楔状为特征。有机碳含量是控制延长组页岩储层中纳米级孔隙体积及其比表面积的主要内因,页岩成熟度、黏土矿物含量和脆性矿物含量对纳米级孔隙控制作用不明显,但莓状体黄铁矿的增加有助于页岩中孔隙的增加。

延长组页岩;纳米级;孔隙结构;影响因素;柳坪171井

页岩气具有典型的自生自储、近原地成藏富集的特点[1-6]。页岩作为天然气储集体,具有吸附气和游离气并存、特低孔渗、严重非均质性等特点,其储集条件优劣是页岩气富集主控因素之一,作为衡量和评价储层优劣的重要指标,孔隙特征研究一直受到国内外石油地质学家的广泛关注[7-12]。页岩储层孔径十分细小且孔隙结构复杂,通过传统的样品制备方法很难观察到大多数页岩的孔隙系统,使用核磁共振、CT扫描、电镜扫描、高压压汞以及比表面仪等有助于研究页岩的孔隙结构。Howard[13]发现Frio页岩的孔隙半径主要在5～15 nm,Sondergeld等[14-17]都发现了页岩有机质中纳米级孔隙。因而研究页岩气储层纳米级孔隙结构对页岩气资源评价和成藏机理研究,乃至页岩气勘探开发均具有重要意义。

鄂尔多斯盆地是我国重要的含油气盆地,2011年4月甘泉县中国第1口陆相页岩气井——柳坪177井完钻,并压裂产气。随后,鄂尔多斯盆地第1口页岩水平井——延页平1井在陕西甘泉县顺利完钻。笔者通过对柳坪171井延长组页岩的低温液氮实验,利用比表面积分析仪、氩离子抛光扫面电镜研究并表征延长组页岩储层孔隙结构,并结合页岩样品岩石矿物组分、成熟度和有机碳含量测试讨论控制纳米级孔隙结构的主因。

1 样品采集与测试

页岩样品均来自柳坪171井(图1),包括TOC含量测试、黏土矿物及全岩X-衍射分析、Ro(镜质体反射率)和显微组分分析、压汞法毛管压力曲线测试、比表面积和孔径等测试,以及氩离子抛光扫描电镜。黏土矿物及全岩X-衍射分析测试依据SY/T 5163—1999和SY/T 5983—1994标准采用D8 DISCOVER型X-射线衍射仪进行测试,实验条件为温度24℃,相对湿度35%;Ro和显微组分测试依据SY/T 5124—1995,使用油浸50倍物镜,总放大倍数800倍荧光显微镜LABORLUX 12 POL和显微镜光度计(MPV-3)进行测试,TOC含量依据GB/T 19145—2003,使用Leco碳硫测定仪测试,实验温度27℃;压汞法毛管压力曲线测试依据SY/T 5346—2002,采用9400-Ⅲ型压汞仪进行测试,实验条件室温21℃,湿度38%,大气压力102.7 kPa;比表面积-孔径分布依据GB/T 19587—2004,使用Quadrasorb SI测定仪在温度20℃、湿度30%环境下,对样品90℃加热1 h、350℃加热5 h;通过使用氩离子抛光仪(离子减薄仪),在TESCAN VEGAⅡ型扫描电子显微镜下观察延长组页岩样品,实验温度为24℃,湿度35%。以上实验均由华北石油勘探开发研究院完成。

图1 柳坪171井位置Fig.1 The planimetric positions of Liuping-171 Well

2 延长组页岩纳米级孔隙特征

页岩的显微孔隙结构是影响页岩气赋存状态和储气性能的关键因素。根据国际理论和应用化学协会(IUPAC)的孔隙分类,Rouquerol等[18]提出将孔隙定义为微孔隙(＜2 nm)、中孔隙(2～50 nm)、宏孔隙(＞50 nm)。笔者分别通过压汞法和氮气吸附法测定延长组页岩纳米级孔隙体积与结构特征。

2.1 压汞法

压汞法测定的是页岩中部分中孔和宏孔孔径分布,孔直径主要集中在3～4×105nm。柳坪171井长7段页岩有效孔隙度分布在1.4%～2.3%,平均1.97%,渗透率0.004 5×10-15～0.007 2×10-15m2,平均0.005 5×10-15m2;长8段页岩有效孔隙度1.4%,渗透率0.004 0×10-15m2;长9段页岩有效孔隙度2.9%,渗透率0.004 7×10-15m2(表1)。延长组页岩样品的孔隙度和渗透率之间没有明显的相关关系。

表1 延长组页岩物性参数Table 1 Physical property param eters of Yanchang Shale

在毛细管压力曲线上,曲线平坦段位置越低,说明集中的孔喉越粗;平坦段越长,说明集中的孔喉的百分含量越大。孔喉半径的集中范围与百分含量反映了孔喉半径的粗细程度和分选性。孔喉越粗,分选性越好,其孔隙结构越好。排驱压力是指压汞实验中汞开始大量注入岩样的压力。换言之,是非润湿相开始注入岩样中最大连通喉道的毛细管压力。岩石排驱压力越小,说明大孔喉越多,孔隙结构越好;反之,孔隙结构就越差。

根据对延长组页岩的压汞曲线分析,可知研究区黑色页岩压汞曲线大多位于含汞饱和度S(Hg)-毛管力Pc半对数直角坐标系的右上方,平台不明显或者几乎没有平台(图2),说明孔喉分布偏细,分选中等偏差。研究区黑色页岩的孔喉半径主要分布在0～100 nm,其中长7段页岩孔喉直径均值为50～70 nm,平均60 nm,排驱压力4.10～6.31 MPa,平均5.02 MPa,结构系数0.08～0.25,平均0.15,变化较大;长8段页岩孔喉直径均值为40 nm,排驱压力6.31 MPa,结构系数0.18;长9段页岩孔喉直径均值为60 nm,排驱压力4.66 MPa,结构系数0.18。

图2 延长组页岩压汞法毛细管压力曲线Fig.2 The capillary pressure curves of Yanchang Shale

2.2 氮气吸附法

氮气吸附法测定的是页岩中孔和部分微孔、宏孔的孔径分布,测量孔径在0.4～100 nm。

2.2.1 页岩纳米级孔隙体积特征

柳坪171井长7段页岩的总孔体积在1.86× 10-3～3.02×10-3mL/g,平均2.44×10-3mL/g,其中微孔占8%～16%,平均11%;中孔占66%～70%,平均68%;宏孔占18%～24%,平均21%。长8段页岩总孔体积为2.77×10-3mL/g,其中微孔占9%,中孔占66%,宏孔占26%。长9段页岩样品总孔体积为8.03×10-3m L/g,其中微孔占3%,中孔占84%,宏孔占13%(图3)。可见延长组页岩孔隙主要以中孔隙为主,其次为宏孔隙。

图3 延长组页岩微孔、中孔、宏孔比例Fig.3 The proportion ofmicropores,mesopores and macropores in Yanchang Shale

延长组页岩样品孔径分布(图4)可以分为两种类型:一种为集中型,其孔径分布只有1个主峰,孔径分布相对集中;另一种为相对分散型,其孔径分布不只有1个主峰,还有1个或2个次峰。孔径分布结果显示长7段页岩孔径分布相对集中,主峰在2～5 nm,孔隙直径主要在1～55 nm;长8段页岩孔径峰型较为分散,孔隙直径主要集中在1～25 nm;长9段页岩主峰在5 nm,孔隙直径分布在1～25 nm。

长7段页岩BET比表面积0.682～1.048 m2/g,平均0.854 m2/g;长8段页岩比表面积0.612 m2/g;长9段页岩比表面积2.229 m2/g。图5(a)显示BET比表面积与平均孔径呈负相关关系,说明页岩孔径越小,其BET比表面积越大。从图5(b)可以看出BET比表面积与总孔体积具有正相关关系,说明页岩中总孔隙体积越大,其BET比表面积越大。从图6可发现,长7段、长8段页岩的比表面积主要是由孔径小于5 nm的孔隙所提供的,长9段页岩的比表面积主要是由孔径小于10 nm的孔隙所提供的。

图4 延长组页岩孔径分布(d V表示总孔容对孔径(直径)的微分)Fig.4 Pore diameter distribution of Yanchang Shale

图5 比表面积与平均孔径和总孔体积的关系Fig.5 The relationship between specific surface area,average pore diameter and total pore volume

图6 延长组页岩累积比表面积与孔隙直径的关系Fig.6 The relationship between cumulative surface area and pore diameter

2.2.2 页岩纳米级孔隙结构特征

页岩的低温氮吸附和解吸的过程,是氮气在微孔内发生毛细凝聚和毛细蒸发的过程。由于微孔孔径具体形状不同,同一个孔发生凝集与蒸发时的相对压力可能相同,也可能不同,如果凝聚与蒸发时的相对压力相同,吸附等温线的吸附分支与脱附分支重叠,反之若2个相对压力不同,等温线的2个分支便会分开,形成所谓的吸附回线。吸附回线的形状能反映页岩孔隙结构情况。根据吸附回线形态及其对应孔隙结构关系,前人提出了不同的分类方法[19-21],本次研究采用De Boer提出的分类方案(图7)。

在实际情况中,页岩中孔隙类型和结构十分复杂,不可能只存在着单一结构的孔隙,因此需要对多

图7 De Boer脱附回线分类及其孔隙类型[19]Fig.7 Classification of adsorption loop curves and pore structure types by De Boer[19]

种类型孔隙所产生的复合、叠加吸附曲线具体分析。延长组页岩样品氮气吸附试验均产生吸附回线(图7),并将吸附回线分为3种类型。第1类:吸附线和脱附线在高压区不重合,但在低压区基本重合(图8(a)),说明页岩中较小孔以一端封闭形式为主,而较大的孔则以两端开放形式为特征,孔隙结构呈锥状或“V”形楔状,此外页岩中还存在大量微裂缝。第2类:吸附线和脱附线在高压区和低压区都不重合(图8(c)～(e)),说明页岩中不管较小的孔还是较大的孔都以两端开放的形式存在,孔隙结构主要为双锥状或“V”形楔状,以及开放的夹板形楔状孔,部分为筒状孔隙。第3类:吸附线和脱附线在高压区和低压区都不重合,脱附线有一个急剧下降的拐点(图8(b)),说明页岩中不管较小的孔还是较大的孔都以两端开放的形式存在,孔隙结构主要为细颈瓶状或墨水瓶状,以及开放的夹板形楔状。

通过氩离子抛光扫描电镜照片发现在延长组页岩中存在:

(1)颗粒内纳米级孔:包括有机质纳米级孔和长石溶蚀孔。其中有机质纳米孔分布在有机质内部或与黄铁矿颗粒吸附的有机质中,孔径介于10～500 nm,主要为200 nm左右,为有机质演化过程中发育的纳米孔,呈不规则凹坑状密集分布,是页岩最为重要的孔隙类型(图9(a))。长石颗粒边缘呈残蚀状,表面遭受溶蚀,凹凸不平,孔隙呈规则凹坑近球状或半球状密集分布,孔径100～900 nm(图9(c))。

(2)颗粒间纳米级孔:包括黏土矿物粒间孔和黄铁矿莓状体粒间孔。其中黏土矿物粒间孔主要为伊利石、绿泥石遭受溶蚀形成,呈矩形、椭圆形、三角形,孔径范围大,在100～2 000 nm(图9(d)～(f))。黄铁矿莓状体粒间孔(图9(d))分布密集,呈多边形状,孔径在100～800 nm。

(3)微裂缝:页岩中构造微裂缝较少,主要与石英、长石等脆性颗粒相伴生(图9(f)),缝长较短且径直,缝宽在100 nm左右。除了构造缝外,页岩中存在更多的是黏土矿物脱水形成的收缩缝、片状绿泥石层间缝,裂缝呈弯曲波浪状且延伸距离较长,缝宽在10～500 nm(图9(b),(f))。

从氩离子抛光扫描电镜照片所显示的孔隙类型来看,有机质内部纳米级孔隙和黄铁矿莓状体粒间孔是筒柱状孔,锥形孔、楔状孔及细颈瓶状或墨水瓶状孔的主要来源;长石溶蚀孔大多为半球形孔;黏土矿物粒间孔可贡献一端封闭或两端开口的筒状孔;微裂缝以平行壁狭缝状、弯曲波浪状、夹板形楔状为主。

图9 延长组页岩氩离子抛光扫描电镜照片Fig.9 The SEM images of Yanchang Shale after an Ar-ion beam cutting surface

3 延长组页岩纳米级孔隙控制因素

延长组页岩TOC含量在3.10%～9.87%,镜质体反射率(Ro)在1.20%～1.42%,处于成熟—高成熟阶段,页岩气类型属于热解气。其中长7段页岩TOC含量在3.10%～9.87%,平均4.36%,Ro在1.20%～1.42%,平均1.34%,有机质类型为Ⅱb-Ⅲ型;长8段页岩TOC含量在3.26%～6.13%,平均4.63%,Ro为1.19%,有机质类型以Ⅲ为主;长9段页岩TOC含量为6.04%,Ro为1.4%,有机质类型以Ⅱb为主。Jarvie等[3-4]的实验分析认为有机质含量为7.0%的页岩在生烃演化过程中,消耗35%的有机碳,可使页岩孔隙增加4.9%,并提出理论有机碳分解造成孔隙发育。Daniel等[22]研究认为TOC含量为6.41%的泥页岩,达到生干气窗时,会产生4.3%的体积孔隙。Loucks对Barnett页岩研究认为其孔隙以纳米级为主,大多数纳米级孔隙与有机质颗粒相关[23]。Behar和Vandenbroucke研究发现5～50 nm的孔隙尺寸取决于干酪根类型[24],延长组页岩主要孔径集中在1～25 nm;Kang等研究表明富有机质页岩中有机质的平均孔径远小于无机质的平均孔径[25]。

在热成熟和可转化有机碳的转化过程中,有机质的分解导致烃类的生成,同时产生粒内纳米级孔隙,热演化程度的提高促使有机质不断生成的有机酸、CO2和H2S等酸性流体,对碳酸盐岩、长石进行溶蚀,从而改善页岩的孔隙状况。图10显示延长组页岩TOC含量与BET比表面积、总孔体积均呈正相关关系,相关系数为0.760,0.662;镜质体反射率与比表面积呈弱正相关,与总孔体积关系不大(图11)。因此,TOC含量是控制页岩纳米级孔隙的主要内在因素。

图10 有机碳含量与比表面积和总孔体积的关系Fig.10 The relationship between TOC,specific surface area and total pore volume

图11 镜质体反射率与比表面积和总孔体积的关系Fig.11 The relationship between reflectance of vitrinite and specific surface area,total pore volume

X衍射全岩分析结果结果显示(图12),长7段页岩样品黏土含量为40%～56%,平均46.67%;石英含量32%～34%,平均33%;长石含量7%～21%,平均14.33%;方解石含量3%～6%,平均5%;黄铁矿含量0～3%,平均1%。长8段页岩样品黏土含量55%,石英含量29%,长石含量6%,方解石含量5%,黄铁矿含量5%。长8段页岩样品黏土含量57%,石英含量25%,长石含量9%,方解石含量3%,黄铁矿含量6%。长7段—长9段页岩黏土矿物成分以伊蒙混层为主(含量52%～64%,平均58%),其次为伊利石(含量27%～37%,平均31.20%)。页岩内脆性(石英、长石)矿物富集,有利于微裂缝(天然或诱导裂缝)的产生,但延长组页岩内黏土矿物含量偏高,后期储层改造难度较大。

图12 延长组页岩岩石矿物组分Fig.12 Themineralogy of Yanchang Shale

Ross和Bustin认为页岩气储层中黏土矿物具有较高的微孔隙体积和较大的比表面积,同时具有较强吸附性能[26];Kennedy等注意到,2∶1型层状蒙脱石的外表面积类似于其他黏土矿物和细粒矿物,但是结构层内的表面积可比外表面积高1～2个数量级[27]。高岭石和石英粉砂通常有＜10 m2/g的比表面积,而蒙脱石可达到900 m2/g的比表面积。蒙脱石脱水伊利石化形成的收缩缝(图9(d),(f))、片状绿泥石层间缝(图9(b))、伊利石粒间孔隙都能够增加有效的页岩气储集空间。图13显示,黏土矿物均与总孔体积、比表面积关系不大,可见黏土矿物含量对页岩纳米级孔隙控制作用不明显。

图13 黏土矿物含量与比表面积和总孔体积的关系Fig.13 The relationship between clay content and specific surface area,total pore volume

脆性矿物如石英、长石、碳酸盐岩的溶蚀作用,能在一定程度上增加页岩气的储集空间。石英是高成熟度矿物,抗机械压实作用较强,使碎屑岩有利于保存部分原生孔隙。通过图14可发现,脆性矿物与总孔体积呈弱负相关关系,并不是延长组页岩纳米级孔隙的主要贡献者,但脆性矿物可能提供其他孔径尺度的孔隙体积,特别是石英、长石在后期的构造活动中,对于尺度较大的微裂隙的贡献更大。值得注意的是,与长7段、长8段相比,长9段页岩样品黄铁矿丰度最高(达6%),并且在长9段SEM照片中发现大量黄铁矿莓状体晶间孔(图15)。Loucks对Barnett页岩研究也发现除了有机质内部的纳米级孔隙外,黄铁矿莓状体相关的晶间孔隙是另一重要的孔隙类型[22],但不能因此认为黄铁矿丰度的增加一定有助于页岩孔隙的增加,因为只有莓状体黄铁矿含有孔隙。

图14 脆性矿物含量与比表面积和总孔体积的关系Fig.14 The relationship between brittlemineral content and specific surface area,total pore volume

图15 长9段页岩黄铁矿莓状体晶间孔特征Fig.15 The interparticle nanopores in pyrite framboids of Chang 9 Shale

4 结 论

(1)延长组页岩储层孔隙主要为纳米级孔,并以中孔为主,占总孔体积的66%～84%,其次为宏孔体积,占13%～26%,微孔体积占3%～16%,孔径主要分布在2～25 nm。页岩孔径越小、总孔隙体积越大,其BET比表面积越大。其中长7段、长8段页岩的比表面积主要是由孔径小于5 nm的孔隙所提供的,长9段页岩的比表面积主要是由孔径小于10 nm的孔隙所提供的。

(2)将延长组页岩吸附回线分为3种类型,其对应的纳米级孔隙多以开放型为特征,主要包括有机质内部孔隙、黄铁矿莓状体粒间孔和黏土矿物粒间孔,以及部分长石溶蚀孔。孔隙结构主要为锥状孔或“V”形楔状孔、夹板形楔状孔,此外页岩中还存在着大量微裂缝,部分为筒状孔和细颈瓶状孔或墨水瓶状孔。

(3)有机碳含量是控制延长组页岩储层中纳米级孔隙体积及其比表面积的主要内因,页岩成熟度、黏土矿物含量和脆性矿物含量对纳米级孔隙控制作用不明显,但莓状体黄铁矿的增加有助于页岩中孔隙的增加。

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Characteristics and influence factors of nanopores in Yanchang Shale reservoir: A case study of Liuping-171W ell in Erdos Basin

ZENGWei-te1,2,3,ZHANG Jin-chuan1,2,3,DINGWen-long1,2,3,WANG Xiang-zeng4,JIU Kai1,2,3,FU Jing-long1,2,3

(1.School ofEnergy Resources,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;2.Key Laboratory for Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon AbundanceMechanism,Ministry ofEducation,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;3.Key Laboratory for Shale Gas Exploration and Assessment,Ministry of Land and Resources,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;4.Yanchang Petroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi’an
710075,China)

The reservoir nanometer-scale porosity of Yanchang Shalewasmeasured usingmercury intrusion porosimetry and nitrogen adsorptionmethod respectively.The pore volume,pore specific surface area,pore size and poremorphology were studied through the isotherms and SME images.Based on the mineralogy,maturity and TOC of Yanchang Shale,themain factors to control the nanopore structure of shale was discussed.The results show that the nanometerscale pores are dominated by mesopores which are 66%-84%of the total pore volume with pore sizes range from 1 nm to 25 nm.In particular,the pore specific surface area of Chang 7 Shale and Chang 8 Shale aremainly providedby the pores that the aperture is less than 5 nm.The pore specific surface area of Chang 9 Shale are mainly provided by the pores that the aperture is less than 10 nm.The adsorption isotherm of Yanchang Shale indicate thatmost of nanopore are open,whichmainly include organic nanopores,interparticle nanopores in pyrite framboidsor in clay,and dissolution pores,moreover,a large number ofmicrofractures developed in shale.In particular,the organic nanopores and interparticle nanopores in pyrite framboids aremainly in the shape of column,cone,wedge,flask and inkpot.The dissolution poresmight provided the hemispherical pores.The interparticle nanopores in clay will be either the pores closed atone end or the open pores.Themicrofractures is characterized by slit Parallel to the wall,wavy and wedgelike plywood.Themain internal factor to control the volume and the specific surface of nanopores of the shale gas reservoir in Yanchang Shale is TOC content,however,the control effect by thematurity,the content of clay and brittlemineral are not obvious for nanopores.The increase of pyrite framboids contribute to the increase of nanopores in shale.

Yanchang Shale;nanoscale;pore structure;influence factors;Liuping-171Well

P618.13

A

0253-9993(2014)06-1118-09

曾维特,张金川,丁文龙,等.延长组页岩储层纳米级孔隙特征及影响因素——以鄂尔多斯盆地柳坪171井为例[J].煤炭学报, 2014,39(6):1118-1126.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0842

ZengWeite,Zhang Jinchuan,DingWenlong,etal.Characteristics and influence factors of nanopores in Yanchang Shale reservoir:A case study of Liuping-171Well in Erdos Basin[J].Journal of China Coal Society,2014,39(6):1118-1126.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0842

2013-06-17 责任编辑:韩晋平

国家自然科学基金资助项目(41072098);国家科技重大专项专题资助项目(2011ZX05018-001-002);全国油气资源战略选区调查与评价国家专项联合资助项目(2009GYXQ-15)

曾维特(1986—),男,海南澄迈人,博士研究生。Tel:010-82320629,E-mail:zengweite@126.com