醋酸溶液中Pd/C催化瓦斯选择氧化制甲醇①

瓦斯抽采利用是预防煤矿瓦斯事故的最有效途径，但抽采瓦斯中的氧气，增加了瓦斯安全利用的难度，这不仅造成了严重的大气污染，还浪费了大量资源.瓦斯可以作为制备甲醇的原料，因为瓦斯的主要成分甲烷是制备甲醇的最理想产物[1].以瓦斯为原料制备甲醇的研究刚刚起步，但甲烷制甲醇的研究成果可以为瓦斯部分氧化制甲醇的研究提供借鉴.Sen等人以Pd(OAc)2为催化剂，以CF3COOH水溶液为溶剂，进行了甲烷部分氧化制甲醇的研究[2，3].Yamanaka 等开展了 CF3COOH 中EuCl3–Zn催化氧化甲烷制甲醇的研究[4].安增建也以CF3COOH为溶剂，开展了甲烷制甲醇的实验[5].上述文献表明，CF3COOH可以作为甲烷部分氧化制甲醇的溶剂，但CF3COOH具有较强的腐蚀性，价格也较高，难以推广应用.目前，文献报道的甲烷液相部分氧化制甲醇的催化剂主要有RhCl3，OsCl3，HgSO4、Pd 粉、碘化物、杂多酸[6～11]，这些催化剂的缺点是难以分离、回收.本文选用腐蚀性较小、廉价易得的CH3COOH水溶液为溶剂，以易于分离、回收的 Pd/C为催化剂，对以 CH4，O2，N2，CO为组分的模拟瓦斯部分氧化制甲醇的反应条件和反应机理进行了研究.

1 实验部分

1.1 Pd/C催化剂制备

将活性炭用浓硝酸回流处理6h，洗涤、过滤后，备用.用盐酸溶解计量的PdCl2，配制PdCl2溶液.将配制的PdCl2溶液和处理后的活性炭载体混合，调节pH为4，搅拌过夜，样品经蒸发、干燥处理后，用5%H2/Ar混合气在200℃的条件下还原4h，得不同负载量的Pd/C催化剂.

1.2 催化剂表征

Pd/C催化剂的XRD谱在Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪上测定，测定条件为:Cukα1(λ =0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40mA，扫描范围10～70°.

1.3 瓦斯选择氧化反应

瓦斯选择氧化反应在250ml的高压釜中进行，向反应釜中加入一定量的催化剂和50mlCH3COOH水溶液，封釜.用N2对反应釜吹扫3次后，向反应釜中依次充入 0.4MPa N2、0.4MPa O2、0.4MPa CO、2.5MPa CH4.开搅拌，并加热至设定温度开始反应.反应结束后，停止加热和搅拌，将釜体取出冷却至室温后，取液样进行色谱分析.产物分析采用GC9790型气相色谱仪，毛细柱为KB－5(50m×0.25μm ×0.25μm)型，FID 检测器，外标法计算.

2 结果与讨论

2.1 催化剂选择

在溶剂中CH3COOH与H2O体积比4:1、对苯醌添加量1000μmol、催化剂添加量2g、反应温度130℃、反应时间3h的条件下，考察了活性炭、1%Pd/C和3%Pd/C三种催化剂对瓦斯选择性氧化制甲醇的催化效果，结果如表1所示.

表1 不同催化剂对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

实验结果表明，活性炭对瓦斯选择氧化制甲醇的反应没有催化活性，而1%Pd/C和3%Pd/C两种催化剂对该反应均有催化活性，且3%Pd/C优于1%Pd/C.因此，本文选用3%Pd/C作为瓦斯液相选择氧化制甲醇的催化剂.

2.2 反应条件研究

以3%Pd/C为催化剂，通过实验分别研究了催化剂用量、对苯醌用量、溶剂中CH3COOH与H2O的混合比例、反应温度和反应时间对瓦斯选择氧化制甲醇的影响.

催化剂用量对瓦斯选择氧化制甲醇的影响见表2，反应介质采用CH3COOH与H2O体积比为4:1的混合溶液.

表2 催化剂用量对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

实验结果表明，催化剂用量增加，产物甲醇的生成量也随之增加.这是因为催化剂用量增加，反应体系中用于活化甲烷的活性中心增加，因而利于产物生成.

对苯醌用量对瓦斯选择氧化制甲醇的影响见表3，反应介质采用CH3COOH与H2O体积比为4:1的混合溶液.

实验结果表明，甲醇的生成量随着对苯醌用量的增加而增加.对苯醌可以与Pd/C催化剂及体系中的其它组分作用，形成甲烷活化的不稳定中间体及高活性的氧物种，进而利于瓦斯向甲醇的定向转化.

表3 对苯醌用量对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

图1 反应前后3%Pd/C催化剂的XRD谱

溶剂中CH3COOH与H2O的混合比例对瓦斯选择氧化制甲醇的影响见表4，反应介质采用不同体积比的醋酸水溶液.

表4 溶剂对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

实验结果表明，随着溶剂中醋酸用量的增加，产物甲醇的生成量也相应增加.分析实验结果，可能有两方面的原因.一是混合溶剂中醋酸用量增加，混合溶剂的酸性随之增强，改善了瓦斯氧化的反应环境.二是混合溶剂中醋酸用量增加，相当于增加了液相反应物的用量，导致产物甲醇的生成量增大.

反应温度对瓦斯选择氧化制甲醇的影响见表5，反应介质采用CH3COOH与H2O体积比为4:1的混合溶液.

实验结果表明，在实验温度范围内，甲醇的生成量随着反应温度的升高而增加.但出于安全方面的考虑，实验温度不宜选的太高.

表5 反应温度对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

反应时间对瓦斯选择氧化制甲醇的影响见表6，反应介质采用CH3COOH与H2O体积比为4:1的混合溶液.

实验结果表明，适当延长反应时间，可以增加产物的生成量，这与文献报道是一致的.

综合分析上述实验结果，采用3%Pd/C为催化剂时，较适宜的反应条件为催化剂用量2g、对苯醌用量1000μmol、CH3COOH 与 H2O体积比4:1、反应温度130℃、反应时间3h，在此条件下，甲醇的生成量为 1960μmol.

表6 反应时间对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

2.3 催化剂循环使用对反应的影响

反应后，催化剂经过滤、热水洗涤、干燥等处理后，重新用于瓦斯氧化制甲醇.表7为催化剂循环使用的实验结果.

表7 催化剂循环使用对瓦斯选择氧化制甲醇的影响

实验结果表明，3%Pd/C催化剂可以多次循环使用，但甲醇的生成量随着循环使用次数的增加而降低.催化剂回收处理过程中，催化剂的损失可能是甲醇生成量降低的一个原因.为了更加全面的解释甲醇生成量随催化剂循环使用次数增加而降低的原因，对循环使用3次前后的催化剂进行了XRD表征，结果见图1.XRD谱图显示，循环使用3次后，仍可清晰观测到金属钯的衍射信号，而且信号的强度有所增强.这可能是催化剂经多次循环使用，金属钯粒子在载体表面聚集，粒径变大的原因所致.因此推断，导致甲醇生成量下降的另一个原因可能是金属钯粒子在载体表面聚集、分散度变差.

2.4 反应机理

醋酸溶液中Pd/C催化瓦斯制甲醇的反应可能遵循亲电取代和活性氧物种氧化两种机理.

2.4.1 亲电取代机理

前期研究结果表明，在纯CH3COOH溶剂中，Pd2+可以与 CH4发生式(1)所示的反应，生成CH3COOCH3[12，13].在对苯醌存在的酸性体系中，Pd/C催化剂表面的Pd0可以通过式(2)所示的反应氧化成Pd2+.故在CH4－O2－Pd/C－CH3COOH－H2O－CO体系中，式(1)所示的反应仍可发生.推断反应机理为:催化剂Pd0/C在对苯醌和H+的共同作用下形成Pd2+/C，瓦斯中的甲烷与其发生亲电取代反应，生成有机中间体CH－3－Pd2+/C，CH3COOH作为亲核试剂进攻该中间体，给出CH3COOCH3，而催化剂回到初始形态，具体表示如下:

2.4.2 活性氧物种氧化机理

瓦斯中的CO和溶剂中的H2O在催化剂Pd0－CuPc/Y表面通过水煤气变换反应生成H2.此时，反应体系中的H2、对苯醌、O2通过化学反应形成活性氧化物种H2O2，该活性氧物种可氧化瓦斯中的CH4直接生成目标产物CH3OH，具体表示如下:

在以3%Pd/C为催化剂，醋酸水溶液为溶剂，瓦斯选择氧化制甲醇的实验产物中检测到CH3OH和CH3COOCH3两种产物，证明了上述机理的合理性.表1－表7中的甲醇生成量是将产物中的CH3COOCH3按物质的量折算成CH3OH后，加上直接生成的CH3OH量计算得出的.

3 结论

以Pd/C为催化剂、醋酸水溶液为溶剂，对瓦斯选择氧化制甲醇进行了实验研究，并对其反应机理进行了简要分析，得到如下结论:

(1)Pd/C催化剂在醋酸水溶液中可催化瓦斯选择氧化制甲醇.

(2)催化剂及对苯醌用量、反应温度、溶剂中醋酸体积比、反应时间均是瓦斯催化氧化制甲醇的重要影响因素.目标产物的生成量与这些因素存在正相关关系.在3%Pd/C用量2g、对苯醌用量1000μmol、CH3COOH 与 H2O 体积比 4:1、反应温度130℃、反应时间3h条件下，甲醇的生成量为1960μmol.

(3)醋酸溶液中Pd/C催化瓦斯制甲醇的反应可能遵循亲电取代和活性氧物种氧化两种机理.

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