油田含油污泥中石油类监测方法研究

葛树生 赵远青 门北方

（中国石油大庆油田工程有限公司）

油田含油污泥中石油类监测方法研究

葛树生 赵远青 门北方

（中国石油大庆油田工程有限公司）

通过对油田含油污泥中石油类监测方法的研究，建立了相应的石油类测定方法，该方法的最大特点是通过氢氧化钾乙醇溶液处理后，将油田含油污泥中的腐植酸、有机酸去除，避免了在红外光谱测定中将腐植酸作为石油类导致石油类测定结果偏高的问题。该方法相对标准偏差在10%之内，加标回收率在80%以上，检出限可达3.4 mg／kg。

油田含油污泥；石油类；腐植酸

0 引 言

国内现行的国家或地方标准分析方法只限于水中石油类的测定及饮食业油烟的测定［1-2］，对油田含油污泥等固废中石油类的测定缺少系统的研究报道。

美国环境保护局（EPA）规定了测定固体废物中矿物油的标准方法、红外光谱法、非分散红外光度法及重量法［3-5］。田靖用顶空／气相色谱法测定土壤中挥发性芳烃［6］。气相色谱具有灵敏度高、能定性检测矿物油组分等优点。但由于矿物油组成复杂，所以气相色谱测量使用的标样也十分复杂，并且它只测定沸点为175～525℃的化合物，很难实现对矿物油总量的监测。非色散红外吸收光度法的缺点是仅能检测矿物油中的直链烷烃或环烷烃，而不能检测苯系物，从而也影响了数据的代表性。重量法只测定实验过程中不挥发的物质，灵敏度低，不能满足环境监测的要求。EPA 8440即为红外光谱法测定石油烃总量，样品前处理方式主要采用振荡法、索氏提取及超临界流体提取等［4］。

1 方法原理

风干后油田含油污泥用氯仿提取，提取物用热乙醇—氢氧化钾溶液处理，使有机酸、腐植酸、油脂等皂化后，以石油醚萃取。其非皂化物进入石油醚层，去除石油醚后，用四氯化碳溶解并定容，然后用硅酸镁吸附，经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类。

2 仪 器

红外测油仪：波数范围2 400～4 000 cm－1，可扫描样品光谱图。

3 步 骤

准确称取通过0.25 mm筛孔的油田含油污泥25 g，置于带塞磨口锥形瓶中，加50 m L氯仿，加盖，轻轻振摇1～2 min，放置过夜。次日，将锥形瓶置于50～55℃水浴上热浸1 h，取下锥形瓶用G-1型玻璃砂芯过滤，滤液接收于100 m L烧杯中。土样再用氯仿热浸两次，每次约25 m L，在水浴上加热0.5 h。每次浸提液分别滤入烧杯中。然后把烧杯放在通风橱中55～58℃的水浴上，通氮气或通风浓缩至干，擦去外壁水汽，置于60～75℃的烘箱中4 h。

向氯仿提取物中加入50 m L0.5 mol／L氢氧化钾-乙醇液，盖上表面皿，于65～75℃水浴上皂化水解1 h，并不断搅拌。皂化完毕取下烧杯，将皂化液转移到250 m L分液漏斗中，用50 m L水、50 m L石油醚分别洗烧杯，洗液并入分液漏斗中。加塞，振摇1～2 min，静置分层，下层水相再用25 m L石油醚提取1次，合并两次石油醚提取液。将两次石油醚提取液转移至分液漏斗中，用水洗2～3次，每次加水50 m L，振摇1 min。将石油醚萃取物放入盛有15 g无水硫酸钠的具塞磨口锥形瓶中，加塞轻轻摇动，放置片刻后，用G-1型玻璃砂芯滤入烧怀中，于通风橱中在40～42℃水浴上通氮气或通风浓缩至干，擦去外壁水汽，置于60～70℃烘箱中烘4 h后，用四氯化碳溶解并定容于容量瓶中。将四氯化碳溶液通过硅酸镁吸附柱，弃去前约5 m L的滤出液，余下部分接入三角瓶用于测定石油类。

4 测定和计算

以四氯化碳作参比溶液，使用适当光程的比色皿，测量硅酸镁吸附后滤出液，记录仪器读数，并按以下公式计算石油类含量：

式中，c为萃取溶剂中石油类的含量，mg／kg；C为仪器读数，mg／L；V为四氯化碳定容体积，m L；m为土样质量，g。

5 方法的精密度和准确度

5.1 精密度

用三种不同石油类含量的油田含油污泥样品平行测定10次，考察其精密度，详见表1。

表1 精密度考察石油类测定结果mg／kg

从表1可看出，针对低、中、高三种石油类含量的样品，该监测方法的相对标准偏差都在10%之内。

5.2 准确度

本实验室对方法准确度的测定为实际样品加标回收方式，对三个区域的油田含油污泥样品进行加标回收率实验。其中，1号加标量为25 mg／kg，2号加标量为50 mg／kg，3号加标量为150 mg／kg，具体数据见表2。

表2 准确度考察石油类测定结果mg／kg

从表2可看出，针对低、中、高三种石油类含量的样品，该监测方法的加标回收率均在80%以上。

6 方法检出限的确定

按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2～5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限：

式中，MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n－1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S为次平行测定的标准偏差。

本方法选定为7次空白加标平行测定，加标量为250μg。实验室内测定结果见表3。

表3 方法检出限测定数据mg／kg

根据表3数据，按照公式（2），可得出检出限为3.4 mg／kg。

7 结束语

本文通过研究建立了油田含油污泥中石油类测定方法，该方法具有操作简单，精密度和准确度较好的特点。利用该方法，可对油田含油污泥中石油类含量进行有效地测定，对油田含油污泥处理、排放、利用具有一定的现实意义。

［1］ GB／T 16488—1996水质石油类和动植物油的测定红外光度法［S］.

［2］ GB 18483—2001饮食业油烟排放标准［S］.

［3］ EPA 3560 Supercritical Fluids for the Extraction of Total Recoverable Petroleum Hydrocarbons［S］.

［4］ EPA 8440红外光谱法测定石油烃总量［S］.

［5］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［6］ 田靖.顶空／气相色谱法测定土壤中挥发性芳烃［J］.环境科学与管理，2007，32（11）：125-128.

（收稿日期 2014-08-06）

（编辑 石津铭）

1005-3158（2014）05-0050-02

2014-05-21）

（编辑 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.017

葛树生，1988年毕业于吉林大学分析化学专业，硕士，高级工程师，现在中国石油大庆油田工程有限公司从事环境检测和评价工作。通信地址：黑龙江省大庆市让胡路区大庆油田设计院，163712