ICP光谱结合聚类分析分析白酒产地的研究

刘玲玲　陈桥　王继坤

【摘 要】 白酒产地溯源是食品安全监管的重要内容，也是地域特色食品产业可持续发展的重要保障。本文采用微波消解结合ICP-AES和ICP-MS对来自不同产地的8个白酒样品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17种元素进行了分析测定。原始光谱经过标准化处理后结合聚类分析，对来自江西、湖南和河北三个地区的白酒进行产地判别。结果表明，ICP光谱结合聚类分析法可对不同产地白酒进行很好的区分，对白酒原产地追溯具有指导意义。

【关键词】 白酒 ICP光谱 产地 聚类分析

白酒是我国独具特色的传统食品之一，与白兰地、威士忌、朗姆酒等并为世界六大蒸馏酒，以其独特的酿造工艺和风格享誉中外，与世界其它国家的酒种相比，有着不可比拟的风味。中国白酒由于酿造工艺的不同，有浓香型、酱香型、清香型、芝麻香型等种类繁多的区分。不论是四特、酒鬼，还是板城烧锅酒、山庄老酒，都只有在独特的地理环境与气候中才能酿出来。随着市场全球化和国家地区之间商品交流日益广泛，“地理标志产品（GIs）”被消费者高度关注，在实际生产和流通中，受经济利益的驱动，常出现以假乱真，以次充好，以一般产品冒充地理标志产品。因此，需要建立有效的溯源技术对原产地白酒进行保护。

近年来，近红外光谱指纹分析、电子鼻指纹分析、稳定性同位素指纹分析、矿物元素指纹分析、有机成分指纹分析等不同化学分析方法应用于白酒产地溯源研究[1]。白酒中矿质元素是白酒的重要描述特征，涉及产地土壤、酿造工艺、存储及瓶装条件等诸多环节[2]。在此基础上，本文通过测定白酒中矿质元素元素含量并结合化学计量学手段，对白酒产地做了初步的分析。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES（美国PE公司）、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（美国热电公司）、微波消解仪（美国CEM 公司）、超纯水处理器（美国Millipore公司）。

1.2 实验样品

江西（3个）、湖南（3个）和河北（2个）共8个酒样。

1.2 样品前处理

微波消解：将2.5mL酒样加入到酸煮洗净的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通风橱中预消解15min，待酸雾消失后，将消解罐放置微波装置中，按照以下消解程序进行消解（表1）。

消解结束冷却后，开启消解罐，加入少量蒸馏水，将样品转移到干净的PEFT塑料瓶中，用少量蒸馏水洗涤消解罐3-4次，合并洗涤液于PET瓶中，稀释定容至50.00g。上机测试之前，用0.45微μL膜过滤，过滤液供上机测试。

1.3 仪器参数

ICP-AES：射频功率1150W；等离子气流量15.0L/min；辅助气流量1.5L/min；仪器稳定时间延迟15s；每次读数时间3s；测量次数3次；试液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；载气流速1.17L/min；补偿气气流速0L/min；蠕动泵转速0.1rsp；积分时间0.1s；采样深度8.0mm；测量次数3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 结果与讨论

2.1 样品元素的测定结果

ICP-AES光谱法测定8个白酒样品的4种常量元素，结果如表2所示。

ICP-MS光谱法测定8个白酒样品的13种微量元素，结果如表3所示。

2.2 标准化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差别较大，如果直接进行模式识别分析，常量元素带来的影响将会比微量元素的大，因此，需要对测量数据进行标准化（auto scaling）预处理。标准化预处理是将数据阵中各元素减去该列元素的均值后再除以该列元素的标准偏差，变换公式和便准偏差公式为：

（2-1）（2-2）[3]

式中：为样品i的变量j的值；为变量j（即第j列）的平均值，而为变量j 的标准偏差。经过标准化预处理的变量（每一列元素）权重相同，均值都为0，方差或标准偏差均为1。原始测量数据经过处理后得到一个新的8*17的数据矩阵。

2.3 聚类分析

本文用SPSS19.0软件对8个白酒样品进行系统聚类分析，主要分为八步：（1）把原始数据标准化得到标准化数据矩阵；（2）计算相似系数矩阵；（3）选出有最大相似系数的样品组；（4）把该组样品加权平均，这样就形成了一个新的组合样品；（5）用新的样品代替原来的一对样品点；（6）对新形成的样品与其余样品数据重新计算相似系数矩阵；（7）重复（2）～（5）的过程，直到把所有样品都归类完毕；（8）按下列原则构成类关系图：若两个样品在已经连接成的组中未出现过，则它们连接成一个新组；若两个样品有一个在某组中出现过，则另一个就加入该组；若两个样品都在同一组中，则这对样品不在分组；若两个样品都在不同组中出现过，则把这两组连接在一起。在方法上采用欧式距离测量，每两样本间用平均（组间）联接法，聚类结果见图1。

由图1可知当临界值为10时，7、8聚为一类，产地为河北的白酒；4、5聚为一类，产地为湖南的白酒；1和2聚为一类，产地为江西的白酒；3和6单独聚为一类。初步的聚类结果表明，利用ICP光谱法结合矿质元素对白酒产地进行可以将河北的就跟其他产地进行区。

3 结语

不同产地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生长土壤、酿造工艺、存储及瓶装条件等会使其矿质元素之间产生差异，因此，通过对白酒中矿质元素的分析可以对其产地进行归属。本文采用微波消解结合ICP光谱对来自不同产地的8个白酒样品中17种矿质元素的定量测定，在对常量元素和微量元素的数据标准化处理以后，结合聚类分析成功将河北产地的白酒与其他两个产地进行了区分。虽然样品量、产地涵盖有所欠缺，但对于今后的地理标志白酒产地追溯技术研究将具有重要的指导意义。

参考文献

[1]魏益民，郭波莉，魏帅，孙淑敏，赵海燕.食品产地溯源及确证技术研究和应用方法探析[J].中国农业科学，2012，45（24）：5073-5081.

[2]纪雷，孙健，崔鹤，张萍，王鹏功.不同产地白兰地酒中金属元素含量的测定及特征分析[J].光谱实验室，2005，22（3）：595-598.

[3]刘玲玲，陈桥，王继坤.ICP光谱结合聚类分析分析茶叶产地的研究[J].生物技术世界，2013，3：71-72.endprint

【摘 要】 白酒产地溯源是食品安全监管的重要内容，也是地域特色食品产业可持续发展的重要保障。本文采用微波消解结合ICP-AES和ICP-MS对来自不同产地的8个白酒样品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17种元素进行了分析测定。原始光谱经过标准化处理后结合聚类分析，对来自江西、湖南和河北三个地区的白酒进行产地判别。结果表明，ICP光谱结合聚类分析法可对不同产地白酒进行很好的区分，对白酒原产地追溯具有指导意义。

【关键词】 白酒 ICP光谱 产地 聚类分析

白酒是我国独具特色的传统食品之一，与白兰地、威士忌、朗姆酒等并为世界六大蒸馏酒，以其独特的酿造工艺和风格享誉中外，与世界其它国家的酒种相比，有着不可比拟的风味。中国白酒由于酿造工艺的不同，有浓香型、酱香型、清香型、芝麻香型等种类繁多的区分。不论是四特、酒鬼，还是板城烧锅酒、山庄老酒，都只有在独特的地理环境与气候中才能酿出来。随着市场全球化和国家地区之间商品交流日益广泛，“地理标志产品（GIs）”被消费者高度关注，在实际生产和流通中，受经济利益的驱动，常出现以假乱真，以次充好，以一般产品冒充地理标志产品。因此，需要建立有效的溯源技术对原产地白酒进行保护。

近年来，近红外光谱指纹分析、电子鼻指纹分析、稳定性同位素指纹分析、矿物元素指纹分析、有机成分指纹分析等不同化学分析方法应用于白酒产地溯源研究[1]。白酒中矿质元素是白酒的重要描述特征，涉及产地土壤、酿造工艺、存储及瓶装条件等诸多环节[2]。在此基础上，本文通过测定白酒中矿质元素元素含量并结合化学计量学手段，对白酒产地做了初步的分析。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES（美国PE公司）、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（美国热电公司）、微波消解仪（美国CEM 公司）、超纯水处理器（美国Millipore公司）。

1.2 实验样品

江西（3个）、湖南（3个）和河北（2个）共8个酒样。

1.2 样品前处理

微波消解：将2.5mL酒样加入到酸煮洗净的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通风橱中预消解15min，待酸雾消失后，将消解罐放置微波装置中，按照以下消解程序进行消解（表1）。

消解结束冷却后，开启消解罐，加入少量蒸馏水，将样品转移到干净的PEFT塑料瓶中，用少量蒸馏水洗涤消解罐3-4次，合并洗涤液于PET瓶中，稀释定容至50.00g。上机测试之前，用0.45微μL膜过滤，过滤液供上机测试。

1.3 仪器参数

ICP-AES：射频功率1150W；等离子气流量15.0L/min；辅助气流量1.5L/min；仪器稳定时间延迟15s；每次读数时间3s；测量次数3次；试液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；载气流速1.17L/min；补偿气气流速0L/min；蠕动泵转速0.1rsp；积分时间0.1s；采样深度8.0mm；测量次数3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 结果与讨论

2.1 样品元素的测定结果

ICP-AES光谱法测定8个白酒样品的4种常量元素，结果如表2所示。

ICP-MS光谱法测定8个白酒样品的13种微量元素，结果如表3所示。

2.2 标准化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差别较大，如果直接进行模式识别分析，常量元素带来的影响将会比微量元素的大，因此，需要对测量数据进行标准化（auto scaling）预处理。标准化预处理是将数据阵中各元素减去该列元素的均值后再除以该列元素的标准偏差，变换公式和便准偏差公式为：

（2-1）（2-2）[3]

式中：为样品i的变量j的值；为变量j（即第j列）的平均值，而为变量j 的标准偏差。经过标准化预处理的变量（每一列元素）权重相同，均值都为0，方差或标准偏差均为1。原始测量数据经过处理后得到一个新的8*17的数据矩阵。

2.3 聚类分析

本文用SPSS19.0软件对8个白酒样品进行系统聚类分析，主要分为八步：（1）把原始数据标准化得到标准化数据矩阵；（2）计算相似系数矩阵；（3）选出有最大相似系数的样品组；（4）把该组样品加权平均，这样就形成了一个新的组合样品；（5）用新的样品代替原来的一对样品点；（6）对新形成的样品与其余样品数据重新计算相似系数矩阵；（7）重复（2）～（5）的过程，直到把所有样品都归类完毕；（8）按下列原则构成类关系图：若两个样品在已经连接成的组中未出现过，则它们连接成一个新组；若两个样品有一个在某组中出现过，则另一个就加入该组；若两个样品都在同一组中，则这对样品不在分组；若两个样品都在不同组中出现过，则把这两组连接在一起。在方法上采用欧式距离测量，每两样本间用平均（组间）联接法，聚类结果见图1。

由图1可知当临界值为10时，7、8聚为一类，产地为河北的白酒；4、5聚为一类，产地为湖南的白酒；1和2聚为一类，产地为江西的白酒；3和6单独聚为一类。初步的聚类结果表明，利用ICP光谱法结合矿质元素对白酒产地进行可以将河北的就跟其他产地进行区。

3 结语

不同产地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生长土壤、酿造工艺、存储及瓶装条件等会使其矿质元素之间产生差异，因此，通过对白酒中矿质元素的分析可以对其产地进行归属。本文采用微波消解结合ICP光谱对来自不同产地的8个白酒样品中17种矿质元素的定量测定，在对常量元素和微量元素的数据标准化处理以后，结合聚类分析成功将河北产地的白酒与其他两个产地进行了区分。虽然样品量、产地涵盖有所欠缺，但对于今后的地理标志白酒产地追溯技术研究将具有重要的指导意义。

参考文献

[1]魏益民，郭波莉，魏帅，孙淑敏，赵海燕.食品产地溯源及确证技术研究和应用方法探析[J].中国农业科学，2012，45（24）：5073-5081.

[2]纪雷，孙健，崔鹤，张萍，王鹏功.不同产地白兰地酒中金属元素含量的测定及特征分析[J].光谱实验室，2005，22（3）：595-598.

[3]刘玲玲，陈桥，王继坤.ICP光谱结合聚类分析分析茶叶产地的研究[J].生物技术世界，2013，3：71-72.endprint

【摘 要】 白酒产地溯源是食品安全监管的重要内容，也是地域特色食品产业可持续发展的重要保障。本文采用微波消解结合ICP-AES和ICP-MS对来自不同产地的8个白酒样品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17种元素进行了分析测定。原始光谱经过标准化处理后结合聚类分析，对来自江西、湖南和河北三个地区的白酒进行产地判别。结果表明，ICP光谱结合聚类分析法可对不同产地白酒进行很好的区分，对白酒原产地追溯具有指导意义。

【关键词】 白酒 ICP光谱 产地 聚类分析

白酒是我国独具特色的传统食品之一，与白兰地、威士忌、朗姆酒等并为世界六大蒸馏酒，以其独特的酿造工艺和风格享誉中外，与世界其它国家的酒种相比，有着不可比拟的风味。中国白酒由于酿造工艺的不同，有浓香型、酱香型、清香型、芝麻香型等种类繁多的区分。不论是四特、酒鬼，还是板城烧锅酒、山庄老酒，都只有在独特的地理环境与气候中才能酿出来。随着市场全球化和国家地区之间商品交流日益广泛，“地理标志产品（GIs）”被消费者高度关注，在实际生产和流通中，受经济利益的驱动，常出现以假乱真，以次充好，以一般产品冒充地理标志产品。因此，需要建立有效的溯源技术对原产地白酒进行保护。

近年来，近红外光谱指纹分析、电子鼻指纹分析、稳定性同位素指纹分析、矿物元素指纹分析、有机成分指纹分析等不同化学分析方法应用于白酒产地溯源研究[1]。白酒中矿质元素是白酒的重要描述特征，涉及产地土壤、酿造工艺、存储及瓶装条件等诸多环节[2]。在此基础上，本文通过测定白酒中矿质元素元素含量并结合化学计量学手段，对白酒产地做了初步的分析。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES（美国PE公司）、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（美国热电公司）、微波消解仪（美国CEM 公司）、超纯水处理器（美国Millipore公司）。

1.2 实验样品

江西（3个）、湖南（3个）和河北（2个）共8个酒样。

1.2 样品前处理

微波消解：将2.5mL酒样加入到酸煮洗净的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通风橱中预消解15min，待酸雾消失后，将消解罐放置微波装置中，按照以下消解程序进行消解（表1）。

消解结束冷却后，开启消解罐，加入少量蒸馏水，将样品转移到干净的PEFT塑料瓶中，用少量蒸馏水洗涤消解罐3-4次，合并洗涤液于PET瓶中，稀释定容至50.00g。上机测试之前，用0.45微μL膜过滤，过滤液供上机测试。

1.3 仪器参数

ICP-AES：射频功率1150W；等离子气流量15.0L/min；辅助气流量1.5L/min；仪器稳定时间延迟15s；每次读数时间3s；测量次数3次；试液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；载气流速1.17L/min；补偿气气流速0L/min；蠕动泵转速0.1rsp；积分时间0.1s；采样深度8.0mm；测量次数3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 结果与讨论

2.1 样品元素的测定结果

ICP-AES光谱法测定8个白酒样品的4种常量元素，结果如表2所示。

ICP-MS光谱法测定8个白酒样品的13种微量元素，结果如表3所示。

2.2 标准化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差别较大，如果直接进行模式识别分析，常量元素带来的影响将会比微量元素的大，因此，需要对测量数据进行标准化（auto scaling）预处理。标准化预处理是将数据阵中各元素减去该列元素的均值后再除以该列元素的标准偏差，变换公式和便准偏差公式为：

（2-1）（2-2）[3]

式中：为样品i的变量j的值；为变量j（即第j列）的平均值，而为变量j 的标准偏差。经过标准化预处理的变量（每一列元素）权重相同，均值都为0，方差或标准偏差均为1。原始测量数据经过处理后得到一个新的8*17的数据矩阵。

2.3 聚类分析

本文用SPSS19.0软件对8个白酒样品进行系统聚类分析，主要分为八步：（1）把原始数据标准化得到标准化数据矩阵；（2）计算相似系数矩阵；（3）选出有最大相似系数的样品组；（4）把该组样品加权平均，这样就形成了一个新的组合样品；（5）用新的样品代替原来的一对样品点；（6）对新形成的样品与其余样品数据重新计算相似系数矩阵；（7）重复（2）～（5）的过程，直到把所有样品都归类完毕；（8）按下列原则构成类关系图：若两个样品在已经连接成的组中未出现过，则它们连接成一个新组；若两个样品有一个在某组中出现过，则另一个就加入该组；若两个样品都在同一组中，则这对样品不在分组；若两个样品都在不同组中出现过，则把这两组连接在一起。在方法上采用欧式距离测量，每两样本间用平均（组间）联接法，聚类结果见图1。

由图1可知当临界值为10时，7、8聚为一类，产地为河北的白酒；4、5聚为一类，产地为湖南的白酒；1和2聚为一类，产地为江西的白酒；3和6单独聚为一类。初步的聚类结果表明，利用ICP光谱法结合矿质元素对白酒产地进行可以将河北的就跟其他产地进行区。

3 结语

不同产地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生长土壤、酿造工艺、存储及瓶装条件等会使其矿质元素之间产生差异，因此，通过对白酒中矿质元素的分析可以对其产地进行归属。本文采用微波消解结合ICP光谱对来自不同产地的8个白酒样品中17种矿质元素的定量测定，在对常量元素和微量元素的数据标准化处理以后，结合聚类分析成功将河北产地的白酒与其他两个产地进行了区分。虽然样品量、产地涵盖有所欠缺，但对于今后的地理标志白酒产地追溯技术研究将具有重要的指导意义。

参考文献

[1]魏益民，郭波莉，魏帅，孙淑敏，赵海燕.食品产地溯源及确证技术研究和应用方法探析[J].中国农业科学，2012，45（24）：5073-5081.

[2]纪雷，孙健，崔鹤，张萍，王鹏功.不同产地白兰地酒中金属元素含量的测定及特征分析[J].光谱实验室，2005，22（3）：595-598.

[3]刘玲玲，陈桥，王继坤.ICP光谱结合聚类分析分析茶叶产地的研究[J].生物技术世界，2013，3：71-72.endprint