高性能同步注浆材料专用外加剂的研制

周少东，林文书，王红喜，许 可，林建平，王 彪，丁庆军

(1.武汉地铁集团有限公司，湖北武汉 430030;2.中铁一局集团有限公司，陕西西安 710054;3.武汉理工大学，湖北 武汉 430070)

0 引言

盾构法是目前地下工程施工中最常用的施工方法，同步注浆技术是盾构法隧道施工中的一项关键技术。盾构法同步注浆是在盾构向前掘进的同时，将具有一定早期及终期强度的材料填入盾尾空隙内，能够抑制天然土体变形，控制地面沉降，保证环境安全，作为隧道衬砌结构的加强层，提高其耐久性。盾构隧道同步注浆材料的种类有很多，其中单液水泥砂浆类应用得最为广泛［1－3］。

在地下工程盾构施工过程中，经过盾构多层刀盘的打磨与切削及泥水处理系统的多次处理，产生了大量废弃泥砂。一方面，大量盾构泥砂的填埋与堆砌造成了对城市环境的巨大影响;另一方面，盾构泥砂中的黏粒可改善注浆材料的稳定性和抗水分散性，但黏粒含量过高时会降低浆液的工作性能。故如何合理利用盾构泥砂制备同步注浆材料，逐渐成为广大专家、学者关注的问题。

不同于一般工程所用的砌筑砂浆或抹面砂浆，在富水地层尤其是地下水流大、断面水压高、冲刷力强的地段，盾构法注浆工艺要求注浆材料具有较高的稳定性和流动性，以及非常好的抗水分散等特性［4－5］。因此，如欲利用盾构泥砂制备应用于对抗水冲刷能力要求较高地段的高性能同步注浆材料，必须开发专用的高性能外加剂，以满足施工应用的工作性能及耐久性能要求。

常见的同步注浆材料外加剂一般为减水剂复配改良剂，如膨润土、界面改性剂等［6］，但此类外加剂未能使制备的同步注浆材料兼具流动性好、稳定性强、水下不分散及可用时间长的特点。本实验选用膨润土(BE)、凹凸棒黏土(PL)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)、FDN减水剂、聚羧酸减水剂(PC)与葡萄糖酸钠(GAS)进行复配，研制出高性能同步注浆材料的专用外加剂。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料与实验仪器

1.1.1 原材料

1.1.1.1 水泥(C)

P·O 42.5普通硅酸盐水泥，华新水泥有限公司生产，堡垒牌，比表面积为350 m2/kg。化学成分见表1。

1.1.1.2 粉煤灰(FA)

Ⅱ级粉煤灰，阳逻电厂生产。化学组成见表1。

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.1.1.3 盾构泥砂(SD)

武汉市轨道交通盾构泥砂，取自地铁4号线杨春湖、工业四路等施工标段。其中，泥砂含泥量为15%，砂细度模数为2.21，表观密度为2 640 kg/m3，堆积密度为1 470 kg/m3。

1.1.1.4 外加剂

1)膨润土(BE)。钠基膨润土，含水率＜10%，细度规格为200目。

2)凹凸棒黏土(PL)。高黏凹凸棒黏土，江苏淮源矿业有限公司生产，凹凸棒石质量分数为80% ～85%。

3)FDN减水剂(FDN)。市售萘系减水剂FDN－9001，减水率为15% ～20%，粉状。

4)聚羧酸减水剂(PC)。上海三瑞外加剂有限公司生产，减水率为20% ～25%，水剂。

5)葡萄糖酸钠(GAS)。化学纯试剂。

6)羟乙基纤维素(HEC)。白色粉末，无味速溶，分子量为7.5 ×105，1 ×106，2 ×106。

7)羟丙基甲基纤维素(HPMC)。白色粉末，无味速溶，分子量为7.5 ×105，1 ×106，2 ×106。

1.1.2 实验仪器

JJ－5型水泥胶砂搅拌机，NLD－3型水泥胶砂流动度测定仪，ZKS－100砂浆凝结时间测定仪，砂浆稠度仪，PHS－25C型pH值测定仪，压力试验机。

1.2 试验方法

1)抗压强度参照GB 177—1985《水泥胶砂强度检测方法》进行。

2)同步注浆材料的流动度、稠度和凝结时间可参考JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行试验。

3)同步注浆材料的泌水率参照GB/T 3183—1997《砌筑水泥》的附录A方法进行测定。

4)浆液抗水分散试验参照DL/T 5177—2000《水下不分散混凝土实验规程》进行。

2 复合抗水分散剂的研制

2.1 抗水分散剂组分优选

选用膨润土(BE)、凹凸棒黏土(PL)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)与羟乙基纤维素(HEC)4种外加剂，以胶砂比为0.5，水泥与粉煤灰之比为0.6，水胶比为0.7，掺0.5%FDN为空白水泥砂浆，以适当掺量将4种外加剂掺加到水泥砂浆中，以等稠度法控制用水量，研究4种外加剂对水泥砂浆的抗水分散性能的影响。单掺抗水分散剂具体实验方案见表2，实验结果见图1和图2。

表2 单掺抗水分散剂实验方案Table 2 Test program of mixing with anti-water dispersant %

由图1和图2可以看出，BE掺量为6.0%的同步注浆普通单液注浆材料具有较好的固结性能，但其抗水分散效果不佳，水陆强度比3 d仅为0.64，28 d仅为0.58。膨润土的主要成分为蒙脱石族矿物，大量“HO－”与“SiO－”基活性基团覆盖其表面，水解后在浆体中会形成卡屋结构，对注浆材料的稳定性有很大的提升。此外，膨润土还具有吸水性、膨胀性和触变性，吸水后能增大浆体的黏度，提高浆体的保水性能，但其吸水达到饱和后，对外界水源的抗分散性能较差，不能达到水下不分散的效果［7］。

图1 单掺抗水分散剂对浆液不同龄期水中及陆地强度的影响Fig.1 Influence of mixing with anti-water dispersant on the amphibious strength of grout of different ages

图2 单掺抗水分散剂对浆液pH值的影响Fig.2 Influence of mixing with anti-water dispersant on pH value of grout

PL掺量为6.0%的2号同步注浆材料的力学性能较掺BE的1号浆材更好，无论是水中强度还是陆地强度都略高出1号，但其抗水分散效果依然不佳，28 d水陆强度比仅为0.64。凹凸棒黏土主要成分为坡缕石，理想化学成分为Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4·nH2O，成分中常有Al，Fe混入，Al2O3替代部分MgO，凹凸棒石具有独特的介于链状结构和层状结构之间的中间结构，晶体呈针状、纤维状和纤维集合状，具有很大的比表面积和吸附能力。凹凸棒黏土的这种特有的针状晶体纤维在未受到破坏的情况下，形成像树枝一样错综交叉的束状集合体，具有很大的表面积和吸附力，而且很难分散; 但是单独掺入凹凸棒黏土时，光靠这种纤维状集合体又不能起到凝聚作用，抗水分散作用不明显［8］。

HPMC与HEC都是纤维素醚的一种，其分子中的羟基和醚键具有强烈的亲水性，羟基与醚键上的氧原子会与水分子共同反应产生氢键，并在溶液中形成立体网络结构，这种立体网络结构与水泥水化产物的网络结构之间互相交织［9－10］。纤维素醚分子与水泥水化产物之间相互吸附，同时产生所谓“复合叠加效应”使水泥浆的黏稠度大大提高，从而达到饱水增稠的效果，并进一步起到抗水分散的作用。在掺量为0.4%的HPMC与HEC的同步注浆普通单液注浆材料的28 d水陆强度比分别达到了0.89与0.87，其抗水分散性能非常好。但是HPMC与HEC的掺入都会导致浆材的抗压强度极大程度地下降，与空白样相比，其陆地强度仅为1/3或更低，这是因为HPMC与HEC的掺入都会显著影响水泥浆的孔结构。有研究指出，一定掺量的纤维素醚会显著增加水泥浆50 nm以上几乎所有孔径的数量，增加总孔体积，降低表观密度，故纤维素醚的掺入通常会降低水泥浆的强度。与HPMC相比，HEC水溶液的表面张力较小，在水泥浆中引入的气泡相对较少，故对水泥浆强度的影响相对较小［11］。

从上述4种外加剂对同步注浆材料抗水分散性能改善效果的比较来看，HPMC与HEC的掺入能够很好地保证浆液的抗水分散性能，3号和4号试样的28 d水陆强度比分别达到0.89与0.87，是空白样水泥砂浆的2倍，而相较掺BE与PL的1号和2号试样也高出0.24～0.30，由此可得出4种外加剂其抗水分散性能优劣顺序为HEC＞HPMC＞PL＞BE。图2中相应pH值的变化也符合此顺序，抗水分散性能越好，浆液pH值越接近中性。

2.2 复掺外加剂对同步注浆材料抗水分散性能的影响

由2.1节的单掺外加剂对同步注浆材料抗水分散性能的试验结果可以看出，HPMC与HEC 2种有机絮凝剂对同步注浆材料的抗水分散性能有很好的改善作用，但其水、陆抗压强度大幅降低。虽然其水陆强度比有明显的提升，但28 d陆地抗压强度比空白试验强度损失分别达到69%与64%，28 d水中强度的损失也分别达到27%与15%;而BE与PL 2种无机增稠剂虽然不会对注浆材料的抗压强度造成较大程度的降低，但其对浆液抗水分散性能的提升亦不明显，与空白试样相比，28 d水陆强度比仅分别增大0.21与0.27。而一般来说，水下抗分散的注浆材料的28 d水陆强度比要求大于80%，才能满足在地下断面水压高的盾构隧道同步注浆要求。因此，取上述4种外加剂进行复掺，研究其外加剂复掺对同步注浆材料抗水分散性能的影响。复掺抗水分散剂实验方案见表3，实验结果见图3和图4。

表3 复掺抗水分散剂实验方案Table 3 Test program of combined admixture of anti-water dispersants %

图3 复掺抗水分散剂对浆液不同龄期水中及陆地强度的影响Fig.3 Influence of combined admixture of anti-water dispersants on the amphibious strength of grout of different

图4 复掺抗水分散剂对浆液pH值的影响Fig.4 Influence of combined admixture of anti-water dispersants on pH value of grout

由图3和图4的试验结果可以看出:1)2种无机增稠剂复掺的5号试样的抗水分散性能的提升依然不明显，28 d水陆强度比仅达到0.60，甚至低于仅掺PL的2号试样。2)2种有机絮凝剂复掺的6号试样虽然抗水分散性能良好，但强度大幅降低的问题依然没有得到解决，28 d水中与陆地的抗压强度分别仅为1.80 MPa与2.05 MPa，与空白试样相比强度损失达到29%与70%。3)7—10号4组为无机增稠剂与有机絮凝剂两两复合的试样，其各自水陆强度比得到了极大的提高，28 d水陆强度比均远超过0.80，9号样品甚至达到0.91。4)4组试样的抗压强度并没有太大的降低，28 d陆地强度仅损失15%左右，且3 d的陆地抗压强度反而高出空白试样，水中强度则比空白试样增加1倍以上。综上所述，这4组复掺的外加剂均能非常显著地提升同步注浆材料的抗水分散性能，而同时又不会对其抗压强度造成太大程度的降低。

分析认为，抗水分散主要表现为一个絮凝的过程。HPMC与HEC是含有长链结构的高分子化合物，它在水泥细颗粒体系中，能够将水泥颗粒吸附到分子链上，能对浆液中的水泥与粉煤灰等细粉颗粒起到不同程度的凝聚作用;BE依靠其吸水溶胀性，在水解后于水溶液中能形成卡屋结构，使浆液的稳定性得到极大的改善;而PL更是依靠其特有的针状晶体纤维，在溶液中形成了纵横交错的树杈状“桥梁结构”，具有很强大的吸附力，然而这种吸水溶胀性或吸附力在其单独被掺入到水泥砂浆中时，又不能对砂浆产生抗水分散作用的效果。

但是，当BE或PL与有机絮凝剂一同复合掺入砂浆中时，许多被有机絮凝剂凝聚的细粉颗粒会在BE或PL的作用下连接在一起，形成一定程度的稳定网络结构，细小的凝聚体会生成大体积的絮凝物，两者相互作用形成有巨大凝聚力的集合体，这种集合体不仅能包裹水泥等细颗粒，而且还能包裹砂粒等大颗粒，从而防止浆液在水下分散［12］。同时，有机絮凝剂掺量的降低也使浆液中引入的气泡数量降低，对水泥砂浆的孔结构影响程度有所下降，而无机材料BE与PL均具有非常大的比表面积，在对水泥砂浆保水稳定性进行提升的同时，还能填充浆液中的部分空隙，使浆液达到更为密实的状态。因此，有机－无机复掺的抗水分散剂能够使浆液具有非常优异的抗水分散性能。

2.3 复掺抗水分散剂对同步注浆材料工作性能的影响

选取2.2节7—10号试样，对其流动度与泌水率进行测试，其结果见图5。

由图5可以看出:1)掺加了无机增稠剂与有机絮凝剂的7—10号试样，虽然其抗水分散性能与力学强度均能满足地下高水压的环境，保证管片衬砌的稳定性，但是浆液的工作性能并不理想，初始流动度均在185 mm左右，并且流动度经时损失大，1 h后流动度均降至160 mm以下，3 h后几乎无流动度，说明浆液的可用时间短，保塑性能差。2)4组试件虽然流动度不佳，但用水量却并不少，虽然加入了能提升保水效果的增稠剂，但依然导致浆液泌水率偏大，工作性能差。4组试样的泌水率在4%～6%，不同程度地高出设计指标，即说明浆液的保水效果不理想，这与用水量有直接关系。

由此可知，虽然复合抗水分散剂会使浆液具有优异的抗水分散性能与不低的力学强度，但其对浆液工作性能的不利影响应该得到正视。因此，必须选择适宜与复合抗水分散剂同时使用的，能充分达到减水及保塑性能的高效减水剂，才能最终复配形成适宜同步注浆材料的最优高效复合外加剂。

3 同步注浆高效复合外加剂的研制

3.1 外加剂复掺设计

选取2.2节的7号与10号外加剂，即BE(3.0%)+HPMC(0.2%)与 PL(3.0%)+HEC(0.2%)，并记为ADA－1与ADA－2，选用FDN减水剂(FDN)、聚羧酸减水剂(PC)、葡萄糖酸钠(GAS)进行减水剂与抗水分散剂的复配，按不同组成配比制成复合外加剂。复合外加剂的组成如表4所示。

表4 复合外加剂的组成Table 4 Composition of compound additives

以胶砂比为0.4，水泥与粉煤灰之比为0.6，水胶比为0.7为空白砂浆，掺加复合外加剂进行流动度、稠度、凝胶时间、泌水率、固结强度、抗水分散等性能试验，确定最佳的高效复合外加剂。

3.2 实验结果与分析

见图6—9。

图6—9的数据结果显示，HMA复合外加剂能大大延长普通硅酸盐水泥同步注浆材料的凝结时间，能有效改善流动度，减小泌水率，提高抗水分散性能。其中HMA－1，HMA－2的初始流动度较大，而1 h后流动度损失相对明显，说明这2种外加剂的减水效果明显但保塑效果不好，不适合配置长时间可用的注浆材料。且浆液的稠度值也偏小，不在9～10.5 cm内，此为注浆材料需满足防止管片上浮要求的材料性能指标之一。

HMA－3，HMA－4的初始流动度为185 mm左右，相对来说初始流动性能较差，但其流动度经时损失非常小，1 h后流动度还有180 mm左右，说明其保塑效果好，适合配置长时间可用的注浆材料。HMA－5，HMA－6的初始流动度和流动度经时损失都非常理想，初始流动度达到210 mm，而1 h后流动度依然有200 mm左右，初凝时间在9 h以上，非常适合用来配置长时可用的注浆材料，此外其稠度与泌水率也在性能指标范围内，28 d水陆强度比达到0.91，说明其抗水分散性能非常好，非常适合用来制备高水压条件下的盾构隧道同步注浆材料。

图6—9中的数据显示，HMA－5与HMA－6在各项性能上都非常优异，且两者之间差异较小，但HMA－5中的ADA－1价格约为HMA－6中ADA－2价格的1.2倍。因此，综合经济性考虑，HMA－6最适合用来配制高性能同步注浆材料。图10与图11为空白试样与HMA－6的抗水分散试验效果图。

图10 空白试样的抗水分散试验Fig.10 Anti-water dispersion test of blank sample

图11 HMA－6试样的抗水分散试验Fig.11 Anti-water dispersion test of HMA －6 sample

由图10与图11可以明显看出，空白试样倒入量筒后上层水面明显浑浊，而HMA－6试样倒入量筒后，上层水面始终保持澄清透明，说明其抗水分散性能优异。同时，从图8可知，空白试样pH值为13.0，而HMA－6试样的pH值仅为9.0，这也说明其抗水分散性能良好。

4 结论与建议

1)BE，PL，HPMC和HEC这4种外加剂均能改善同步注浆材料的抗水分散性能，从试验效果的比较来看，4种外加剂优劣顺序为HEC＞HPMC＞PL＞BE;当采用3.0%的PL或 BE复合0.2%的 HEC或 HPMC复掺入同步注浆材料中，能够使注浆材料的抗水分散性能大大提升，同时复合外加剂的掺入对砂浆力学性能的影响较小。

2)采用PC，GAS复配ADA－1，ADA－2的高效减水保塑复合外加剂能充分发挥其减水、保塑、絮凝及桥接等作用，配制出的同步注浆材料工作性能好，初始流动度可达210 mm，流动度经时损失极小，能有效防止管片的上浮，稠度值为10左右，泌水率几乎为0，抗水分散效果好，28 d水陆强度比可达0.90以上，说明研制的复合外加剂非常适合用来配置高性能同步注浆材料。

3)所提出的有机－无机复掺制备高效抗水分散剂的方案可进行推广和延伸应用，通过掺量的调整能控制注浆材料的稠度，以适应不同黏粒含量的盾构泥砂对高性能同步注浆材料性能的影响。同时，还可使用不同的有机、无机增黏剂的复配方案配制出性能更优良的抗水分散剂。

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