冶金法制备太阳能级多晶硅

姚金江

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

冶金法制备太阳能级多晶硅

姚金江

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

作为目前制备多晶硅的主流工艺——改良西门子法，其工业生产技术很成熟，但是高能耗和高生产成本依然是阻碍该过程的主要原因。冶金法具有生产效率高，成本低的优点，这个方法可用来提纯冶金级硅，以制备太阳能级多晶硅。文章介绍了冶金法制备太阳能级多晶硅的主要工艺，结果表明：冶金级硅的各种提纯过程中，没有任何一个能单独制备低价太阳能级硅，但是可以通过把这些过程按照最优化的组合结合在一起，可以实现生产低价太阳能级硅。

冶金法；太阳能级多晶硅；定向凝固；湿法精炼

随着全球范围内传统能源的枯竭以及石油价格的不断攀升，太阳能作为环境友好能源受到全世界的广泛关注。尤其是如何生产高效率、低费用的太阳能电池成为科学家的研究重点。多晶硅是作为光伏转换器最好的材料之一，95%的太阳能电池都是以硅作为基材［1］。在未来50多年的时间内，还不可能有其它材料能替代硅材料而成为电子和光伏产业的主要材料［2］。其主要生产方法有西门子法、冶金法、硅烷法、锌还原法、高纯二氧化硅的碳热还原法等［3］，其中西门子法是目前国际主流厂商生产多晶硅的主要工艺［4］。但是西门子法的高能耗和高成本阻碍其发展，用该方法制备太阳能级的多晶硅并不是最合理的，尤其是在欧美国家对我国进行太阳能级多晶硅反倾销的条件下［5］。西门子法的目标是制备电子级的多晶硅，而冶金法制备多晶硅可以利用低成本制备太阳能级多晶硅，因此冶金法制备多晶硅应该引起重视。

1 冶金法制备多晶硅工艺

冶金法具有生产效率高，成本低的优点，这个方法可用来提纯冶金级硅。限制太阳能级硅的主要杂质和半导体级硅一样，只是可以介绍的杂质含量高，通过对太阳能电池转化效率的研究，太阳能级硅主要杂质的最大允许浓度（MPCs）是杂质浓度的一个函数［6］，如图1所示。

图1 通过太阳能电池效率确定在P－Si中杂质含量的限制

由图1可以确定高纯硅的杂质含量是否满足太阳能电池的要求。因此，很多研究者认为MPCs与偏析系数和杂质在固体硅中的溶解度有关。为了评估固相提纯的效率，把杂质的偏析系数与它们在硅中的最大允许浓度联系起来，如图2所示。

由图2可看出，所有研究的杂质可以分为两组，第一组是大多数金属杂质，它们具有非常小的偏析系数，即MPCs小，为了有效地去除这些杂质，通常用硅结晶等方法。第二组杂质（B，P，C，Cu，Al和Ni）具有非常大的偏析系数，这些杂质可以通过气体和液体萃取的方法从熔融的硅中除去。

图2 在（1）P－Si，（2）n－Si中杂质的最大允许浓度和偏析系数比较

表1比较了冶金级硅和太阳能级硅中主要杂质的含量，结果发现提纯后的不同纯度的冶金级硅中B和P的含量基本一致。众所周知，无论应用什么方法，B和P的都很难从硅中除去。因此，为了通过凝聚相提纯获得太阳能级硅，原料用B、P含量低的冶金级硅进行提纯是可以实现的。因此，应用冶金法制取高纯硅必须选用B、P含量低原材料，这就降低了冶金法制备多晶硅的原料的选择性。

对于冶金法制备多晶硅工艺，在除杂的过程中具有相当大的选择性，按照一定的顺序组合这些方法进行除杂是不错的方法，可以选择湿法精炼—湿法萃取—气相萃取或从Al－Si中再结晶—湿法萃取—定向凝固的组合方法［7］。这个方法的每一步都能减少大部分杂质一个数量级的浓度，提纯效率取决于杂质的物理化学性质（包括他们的偏析系数）和冶金过程的细节。这些方法将在下面进行详细的讨论。

表1 冶金级硅和太阳能级硅的杂质含量

2 冶金法制备太阳能级多晶硅步骤

2.1 湿法精炼

在提纯冶金级硅时，通过酸洗进行湿法精炼通常是作为第一步的基本步骤，这个过程具有成本低和设备简单的优点。由于多晶硅中的大部分杂质，尤其是金属，在硅中的偏析系数低并且固溶度低，因此这些杂质在晶界处富集。因此，冶金级硅在精炼时，要粉碎到20～40μm或者更小。

为了优化这个过程，很多酸（HCl，HF，H2SO4和王水）按照不同的顺序和在不同的条件下（温度，浓度，时间）进行试验［8，9］。总体来说，酸处理能减少金属杂质的含量在一个数量级以上，有时候两个数量级或更多，Fe、Al和Ca比Mg、Ti、Zr、Ni容易除去，但是这个过程不能有效地除去B、P、C和Cu。因此，需要用火法冶金过程（气相和萃取）除去硅内部的杂质。

2.2 气体萃取

在提纯冶金级硅的过程中，气体萃取是最重要的火法精炼过程。应用最广泛的步骤是活性气体通过熔融硅并且使熔体表面暴露给气体，活性气体通常要用惰性气体进行稀释，活性气体与溶解在熔体中的杂质进行反应生成挥发性化合物，这些挥发性化合物被气体带走［10，11］。最常用的活性气体有：氯气、氧气和他们的混合物，Al、Mg、Mn和B很容易与氯气反应生成挥发性的氯化物（1 400℃以上），与氧气反应生成Al、B、Mg、Ti、P、Ca和C的氧化物，CO2很容易被气体带走。硼和磷的氧化物最难除去，其它杂质的氧化物进入渣中，但是不能被气体带走。H2（含有水蒸气）、CO、CO2和SiF4也常在气体萃取中应用。湿润的氢气很容易与硼杂质反应生成挥发性的氢化硼，CO2能有效地除去碳和磷，SiF4与B、Cu、Ca和Mn反应生成挥发性的氟化物，SiF4与CO的混合气体能与过渡金属反应形成挥发性过渡金属羟基，如Ni（CO）4。其它的气体萃取方法还有通过在真空炉中，把硅熔体加热到1 600℃以上，这个方法能显著地减少Al、Ca、As、Sb的含量，尤其是P和C。

气体萃取的净化度取决于杂质的性质和操作条件，一般来说，杂质浓度可以减少一个数量级。重要的一点是气体萃取法能有效去除B、P和C，尤其是设计针对性步骤和设备时，去除效果更好。例如，在真空炉中通过电子束的作用，硅中的磷含量能彻底被去除；硼和碳可以通过在H2＋H2O或H2＋O2中用电弧加热的方法去除；液态硅在槽中精炼可以使碳含量由100μg／g降低到5μg／g，硼含量从14μg／g降低到0.1～0.3μg／g，磷含量从26μg／g降低到0.05μg／g［12］；通过精炼硅排水液膜的方法，B、C和O的含量可以分别降低300（0.05μg／g）、104和103数量级，Fe和Al的含量可以降低5×103数量级［13］。

气体萃取法通常用在冶金级硅工业规模生产中，用来减少Al和Ca的浓度，并且很容易与其它冶金提炼方法结合。例如，在定向凝固后再用气体萃取，这个方法是降低太阳能级硅中杂质最有效的方法。

2.3 湿法萃取

湿法萃取法是液体硅通过CaCO3—BaO—MgO、Al—SiO2、CaO—SiO2、CaF2—SiO2和其它熔渣进行处理［14］。提纯效率由渣的组成决定，在选择渣的时候一定要满足以下几个条件：（1）个别杂质在渣中的溶解一定要比在熔融硅中的溶解更好；（2）硅在渣中的溶解度一定很低；（3）渣不能与硅发生反应；（4）渣和硅的密度要有很大的差别。通常渣的含量是硅的质量的5%～30%。

在渣处理的过程中，比硅有更高氧亲和力的杂质被氧化进入渣中，这个过程能有效地去除Al、Mg、Ca、B、P、Ti、Mn和V。总体来说，杂质的浓度降低一个数量级以上。在制备太阳能级硅中，这个方法能很好地降低B的含量。为了更加有效的去除杂质，各种改进方法用于渣处理过程，如在逆流状态下在一个特别容器中进行处理［15］。湿法萃取通常与气体萃取［16］或Al－Si系再结晶配合使用。

2.4 Al－Si二元系再结晶

由于铝能在相当低的温度下很容易溶解于硅和固体夹杂物中，因此，Al－Si二元系再结晶法结晶精炼的效率非常高，并且成本也不高。这个方法的主要步骤依次是：（1）硅粉和杂质溶解在铝中；（2）熔体冷却；（3）硅晶体沉淀以及用酸洗硅除去铝。提纯是由于在晶体增长期间，杂质不会进入固体中，还需要对铝杂质进行稀释再酸洗，从而去除铝。

再结晶法能相当有效地去除、P、Fe、Ca、Ti、Cu、Cr和Mn，并且成本也不高［17］。把湿法萃取法与再结晶法结合能在很大程度上提高冶金级硅的纯度。各杂质浓度降低到如下水平：Al＜1μg／g、Fe＝1.1μg／g、B＜2μg／g、P＜2μg／g、Ti＝0.5μg／g。再通过后来的定向凝固，金属杂质的浓度还能降低至少一个数量级。

2.5 定向凝固

定向凝固过程是硅提纯的最后一个步骤，这个步骤是保证硅的纯度达到太阳能级的重要步骤，起着至关重要的作用。并且，这种方法可以使提纯过程与晶体用不同的技术生长结合在一起［18］。由于在硅中，除了B、P和As外，大部分杂质的偏析系数都很小，因此定向凝固的提纯效率相当高。例如，一次单段凝固操纵可以降低Fe、Al和Mn的含量两个数量级以上，降低Mg、Ni和Cr的含量一个数量级以上［18］。同时定向凝固可以略微减少硼、磷和碳的含量。因此，不经过液态硅的捏炼（萃取），仅仅通过这种方法不能得到太阳能级硅。这点已经通过考察装备有仅仅通过定向凝固的冶金级硅的太阳能电池得到了证明，这种太阳能电池的转换效率不高于5%［19］。然而，定向凝固法与其它冶金方法优化组合可以生产高纯冶金级硅，并且太阳能电池的效率很高。例如在进行综合处理后的多晶硅的杂质含量如下：B、P、Fe、Al的含量都低于0.1μg／g；C的含量低于5μg／g。应用这种多晶硅薄片制成的太阳能电池的效率达到13%（在相同操作条件下，用电子级硅制造的太阳能电池也是这个效率）。值得注意的是，关于高纯硅和太阳能电池之间还没有一个对应关系。因为这个关系还依赖于很多其它的因素，首先是硅结构的完整性。

3 结论与展望

冶金级硅的各种提纯过程中，没有任何一个能单独制备低价太阳能级硅，但是可以通过把这些过程按照最优化的组合结合在一起，可以实现生产低价太阳能级硅。从理论上讲，冶金级硅的精炼可以用作制备太阳能级硅最基本的方法，但是这个方法需要冶金级硅中某些杂质的含量要很少，尤其是硼和磷。这样的硅（KRP）需要由传统的冶金级硅进行熔融氧化熔炼后制得，这个过程可以降低硼和磷的含量到30～50μg／g，生产成本增加40%。因此通过硼的含量低于10μg／g的冶金级硅制备或者用纯度提高的SiO2用碳还原的方法制备都可以，另一种用冶金法生产太阳能电池的改进方法是不用冶金级硅而是用高纯原材料。

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Solar－grade Polysilicon Production by M etallurgy Process

YAO Jin-jiang
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

Themodified Siemens process，the main process for polysilicon production，has two main disadvantages：high cost and high consumption which are the challenge for the process development.The metallurgy process，by which the solar－grade polysilicon can by manufactured，is developed under the conditions.And the advantage of metallurgy process is interesting：high effective，low cost.The main method for metallurgy process have been addressed in the paper.The results show that the solar－grade polysilicon can not be achieved by any one method.Therefore，in order to produce solar－grade polysilicon，the methods formetallurgy process should be combined by optimum sequence.

metallurgy process；solar-grade polysilicon；controlled directional solidification；hydro-refine

TG11

：A

：1003－5540（2014）02－0052－04

2014－03－10

姚金江（1983－），男，工程师，主要从事冶金工艺研究和技术管理工作。