具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其应用研究进展

杨惠，黄超，廖世军

（广东省燃料电池重点实验室，华南理工大学化学与化工学院，广州 广东 510641）

具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其应用研究进展

杨惠，黄超，廖世军

（广东省燃料电池重点实验室，华南理工大学化学与化工学院，广州 广东 510641）

具有特殊形貌的介孔氧化硅不仅具有比表面积高、孔径均一可调、形貌多样可控等优点，而且其特殊的介孔结构赋予了材料特殊的用途；不仅是制备高性能催化剂和药物分子的理想载体，而且在吸附分离、金属防腐以及光电磁领域有良好的应用前景。本文介绍了近年来特殊形貌介孔氧化硅材料的合成研究，这些材料包括纳米花状介孔氧化硅、新型球状介孔氧化硅、带状介孔氧化硅、立方体介孔氧化硅等，以及这些特殊结构的介孔氧化硅材料作为载体或前体在催化及药物控释等领域特殊应用的研究进展。指出特殊形貌的介孔氧化硅在电池和能源等方向的研究应用将是今后的研究热点。

介孔；氧化硅；表面活性剂；形貌；催化剂载体

介孔氧化硅具有比表面积高、吸附能力强、结构规整有序、孔道连续可调、形貌可控、表面易于修饰以及良好的生物兼容性等特点，在催化、吸附分离、药物控释以及光电磁领域有良好的应用前景[1-3]。有关介孔氧化硅材料的合成及应用研究一直是材料及化学领域的热点课题。

具有特殊形貌和结构的介孔氧化硅材料与其特殊用途具有紧密的联系。如介孔氧化硅空心球同时具备空心的大孔结构和规整的介孔孔道。这种结构不仅有效地隔离外界环境对内部物质的影响，而且规整的介孔孔道有利于底物分子的扩散和传质 ，是纳米反应器和药物大分子的理想载体[4-5]。手性结构的介孔氧化硅由于其特殊的不对称结构和介孔尺寸效应，可以催化手性有机反应并分离对映异构体[6-8]；纳米纤维状和线状的介孔氧化硅由于特殊的一维结构而具有特殊光电磁性能，可用作特殊的纳米电子元件[9]。

近年来，具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成已成为该领域最为热点的课题之一，各种外形美丽、形貌特别、性能优异的介孔氧化硅先后被合成和报道，极大地丰富了介孔材料家族，同时也为介孔材料更为广泛地应用提供了更多的选择。本文介绍了近几年来特殊形貌介孔氧化硅材料的合成及应用的最新研究进展。

1 纳米花状介孔氧化硅

纳米花状介孔氧化硅通常采用阳离子表面活性剂为模板剂，在水解助剂的作用下，无机前体和模板剂分子相互作用自组装形成纳米花结构。纳米花状的介孔氧化硅不仅具有一般介孔氧化硅的特点，还具有多级孔道结构（介孔、大孔等）和径向开放的孔道通道，这种多级结构使介孔氧化硅材料具有高比表面积和孔容，有利于金属催化剂的负载和底物分子的传质。此外，径向开放的孔道结构有利于有机官能团的修饰，大大提高了该类结构的介孔氧化硅在催化和药物控释领域的应用效率。近年来，有关纳米花状介孔氧化硅材料的报道并不太多，下面介绍其中最具代表性的研究工作。

Polshettiwar等[10]以十六烷基溴化吡啶为模板剂，环己烷和水为溶剂，尿素为水解助剂，采用微波辅助溶剂热法合成了粒径250～450nm的高比表面积（641m2/g）的介孔纳米花KCC-1，见图1。研究发现，除了模板剂的作用之外，环己烷和尿素是纳米花形成的关键。此外，这种结构的纳米花具有很高的热稳定性，经过950℃焙烧6h后仍能保持完整的纳米花结构。Zhang等[11]用十六烷基甲苯磺酸铵为模板剂，在小分子有机胺水溶液中大量合成了粒径小于130nm的氧化硅纳米花，通过调节有机胺的种类而调节介孔孔道结构；Zhang等[12]采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氨水为水解助剂，乙醚和水为溶剂，合成出了菊花状的介孔氧化硅。实验证明，这种结构的纳米花对有机大分子表现出良好的控释性能。特别是用氨基修饰过的载体负载上药物分子布洛芬后，其负载能力高达752mg/g，经过3天才释放了总药量的80%。该研究对于药物控释的病理过程具有重要意义。

纳米花开放的孔道结构负载金属催化剂可以有效提高催化剂的分散性。Polshettiwar等[13]用氨基修饰后的KCC-1负载Pd、Ru等金属催化重要的石油化工反应。研究表明，与传统介孔材料SBA-15和MCM-41相比，金属催化剂在KCC-1上高度分散，表现出更高的负载效率，因而对Suzuki耦合反应、烷烃氢解等反应表现出很高的催化活性和选择性[13-15]。如Pd/KCC-1催化4'-溴苯乙酮和苯基硼酸Suzuki耦合反应的转化效率高达97%，且催化剂在循环使用7次后，其转化效率保持在90%以上[14]。Ru/KCC-1催化丙烷氢解的转化率高达84%，是相同负载量下Ru/SBA-15（77%）和Ru/MCM-41（25%）的1.2倍和3.4倍。与二维六方介孔孔道的SBA-15和MCM-41相比，纳米花多级孔道结构是制备高分散度和高活性金属催化剂的理想载体。Bouhrara等[16]用氨气氮化后的纳米花催化苯甲醛和丙二酸二乙酯的Knoevenagel 缩合反应，结果表明，在500℃氮化后的纳米花对苯甲醛和丙二酸二乙酯的缩合反应具有很高的催化活性。当反应时间为3h时，其转化率高达90%。通常条件下，介孔氧化硅很难在低温下氮化，更难催化以上两种基底的缩合反应并表现出高达90%的转化率。这种氮化后的纳米花表现出极高的催化活性是因为催化剂开放的孔道有利于底物分子的传质和与催化剂的充分接触，而SBA-15和MCM-41由于二维的六方孔道不仅不利于基底分子的传质和扩散，甚至不利于自身的氮化，因此其催化活性很低。

2 新型球状介孔氧化硅

图1 KCC-1 SEM和TEM图[10]

空心介孔氧化硅球不仅有很高的比表面积和良好的机械稳定性以及低毒、高生物相容性和负载能力，而且它特殊的空心结构可以有效隔离客体分子与外界环境，避免了外界环境的影响。空心介孔氧化硅球通常采用软模板法和硬模板法合成[17-20]。软模板法指采用表面活性剂、高分子聚合物为模板，无机物种在一定条件下与模板剂相互作用自组装形成有序的介孔材料，最后脱除模板剂，形成规整有序的介孔孔道。合成介孔空心球的报道很多，下面介绍近两年的相关报道。

Vadakkekara等[21]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在丙醇-水的碱性溶液中水解TEOS合成了粒径120～220nm的空心介孔氧化硅；Chen等[22]用硅烷偶联剂C18TMS为模板剂合成了介孔二氧化硅微球，再以阳离子表面活性剂CTAB通过静电吸附于介孔二氧化硅微球上，再次引入硅源合成了具有双壳层的球状介孔二氧化硅，通过改变合成条件可以形成不同球状的双壳层介孔二氧化硅。这种双壳层结构的二氧化硅材料可作为亲水和疏水性抗癌药物载体。Niu等[23]采用两亲嵌段共聚物PS-b-PAA和十六烷基三甲基溴化铵为双模板剂，在乙醇和水的碱性溶液中一步合成了孔径约为3nm和约为13nm的双介孔二氧化硅纳米粒子（DMSS）[图2(a)，图2(b)]，并通过调节PS链的长度控制孔径大小。用软模板法合成空心介孔氧化硅球虽然操作简单，但合成粒径均一、孔道规整的介孔结构仍存在一定挑战。

硬模板是合成介孔空心球常用的方法。一般思路是以纳米微球为模板，在溶剂作用下，无机硅源与表面模板剂相互作用而沉积在模板上，最后通过刻蚀或焙烧等方法去除模板剂而得到空心介孔氧化硅球。常用的模板剂有二氧化硅微球、聚苯乙烯微球等。如Fang等[24]以二氧化硅微球为模板剂，十六烷基三甲基氯化铵吸附在模板表面，在碱性水溶液中二氧化硅溶解又再沉积在模板剂表面生成粒径约200nm，具有规整垂直定向孔道的空心介孔氧化硅纳米粒子[图2(c)，图2(d)]。介孔空心球垂直的介孔孔道具有良好的渗透性，这对于催化和吸附等应用研究有重要的意义。Li等[25]以聚苯乙烯微球为模板剂，氨丙基三乙氧基硅烷水解后吸附在聚苯乙烯微球表面，在水和二氯甲烷的溶剂体系中，极低浓度的TEOS与模板剂相互作用形成了粒径为250nm的空心介孔氧化硅微球。

图2 双介孔孔道氧化硅(a，b)和空心介孔氧化硅微球(c，d)的TEM图[23-24]

空心介孔氧化硅微球在催化和药物控释领域具有很好的应用前景。如Zhang等[26]在PVP保护下刻蚀SiO2合成了具有蛋黄-蛋壳结构的Au@SiO2，这种结构是良好的纳米催化反应器。该蛋黄-蛋壳结构的Au@SiO2催化对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚反应的实验表明， Au@SiO2催化该反应的转化率在循环使用12次后保持在100%。普通纳米Au在首次催化对硝基苯酚的还原反应时，底物的转化率可以达到100%，但第二次催化还原反应时活性降至几乎为零。说明这种蛋黄-蛋壳结构的Au@SiO2不仅有很高的催化活性，还有较长的循环寿命，而这对于催化剂的工业应用十分重要。Vadakkekara等[21]使用浸渍法在空心介孔氧化硅球上负载了Ag-Au双金属，并用于催化4-硝基苯并-15-冠还原生成4-氨基苯并-15-冠。结果表明，该双金属催化剂循环使用5次后活性还保持在80%以上。由于4-氨基苯并-15-冠在抗溃疡、抗菌和分子半导电性等方面具有重要应用，这种空心介孔氧化硅负载Ag-Au双金属催化剂的研究具有重要的现实意义。Du等[27]对经过表面修饰后的介孔空心球表面设计了基于pH值控制的纳米阀门，用该空心球负载碘化丙锭研究该纳米阀门的控释性能。当药物载体处在中性条件下时，该纳米阀门处于闭合状态，药物分子可以牢牢锁定于空心球内部。当外界pH值为弱酸性时，纳米阀门因质子化而解开，药物分子有效地释放出来。这种基于空心球结构的纳米阀门对于药物分子的运输和靶向释放具有十分重要的意义。

3 管状、带状、树枝状、棒状、立方状等其他形貌的介孔氧化硅

与球状介孔氧化硅相比，非球状介孔氧化硅的表面能较低。因此，非球状介孔氧化硅在吸附分离领域具有较大的优势。在生物科学领域，药物载体的形状与细胞增殖、死亡、细胞骨架形成、细胞之间的信息交换具有密切联系。因此，介孔氧化硅形貌和结构合成的精确控制对于生物科学研究具有更重要的意义。

3.1 纳米管（带）、树枝状、棒状介孔氧化硅

纳米管（带）和树枝状以及棒状介孔氧化硅一直有文献报道，且它们特殊的结构用于手相催化和光电磁等领域研究。本文只对近几年的研究工作作简要介绍。

图3 纳米带和纳米管的TEM图及介孔棒的SEM和TEM图 [28，30]

管状、树枝状和棒状介孔氧化硅通常采用模板剂和无机前体自组装的方法合成。Yan等[28]利用F127和小分子两亲物作为模板剂，TEOS为硅前体，在高浓度KCl的强酸性条件下，38℃静置24h后，100℃水热24h合成了手性纳米管和纳米带[图3(a)，图3(b)]，并研究了不同的小分子两亲化合物对结构的影响。他们认为，小分子两亲化合物通过自组装形成管状和带状的胶团，F127包裹水解的硅前体在胶团上沉积形成纳米管或纳米带。因此，小分子两亲化合物是纳米管和纳米带形成的关键。Jin等[29]采用N-肉豆蔻酰-L-丙氨酸钠盐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷为双模板剂，TEOS在酸性水溶液中水解生成了颗粒均匀的螺旋带状介孔氧化硅。实验证明，增加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度，螺旋带状向纳米管状转变。关于空心棒状介孔氧化硅的合成研究却并不多见。最近，Xu课题组[30]采用N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸和十二烷基磺酸钠为结构导向剂，TEOS和TMAPS在三乙醇胺的作用下生成了粒径均一的空心棒状介孔氧化硅 [图3(c)，图3(d)]。他们证实了三乙醇胺和两种模板剂的比例对空心纳米棒的形成起着至关重要的作用。

这些特殊结构的介孔氧化硅在手性催化和手性分离等领域具有重要的应用[31-32]。Zhou等[33]用氨基修饰的棒状和泡状介孔二氧化硅固定葡萄糖氧化酶催化葡萄糖的氧化反应。结果表明，用介孔氧化硅固定的氧化酶活性比裸露的氧化酶催化活性高出4～5倍。Xu等[34]用表面光滑的棒状介孔氧化硅和表面粗糙的棒状介孔氧化硅负载上红色的荧光染料研究细胞对不同形貌的介孔氧化硅粒子的吞噬能力，结果表明，表面粗糙的介孔氧化硅比表面光滑的介孔氧化硅的药物分子运输能力高37%。Ding等[35]用精氨酸和聚乙二醇共修饰的二氧化硅纳米管运载基因分子，实验结果表明，硅纳米管是基因的优良载体，用精氨酸修饰过的纳米管不仅促进了基因分子与纳米管的结合与联系，还促进了基因的转录和翻译过程。Bai等[36]用氨基修饰的硅纳米管通过物理吸附固定脂肪酶催化橄榄油的水解和甲基苯甲醇的酯化，该管状结构对脂肪酶有很好的固定作用，并可以高效催化橄榄油水解和甲基苯甲醇酯化。

3.2 纳米立方状介孔氧化硅

Macdonald等[37]曾经报道介孔硅纳米立方由于具有高的比表面积和特殊的介孔结构，对药物分子具有更高的负载能力。但是关于纳米立方状二氧化硅的合成应用并不多见报道。最近，Stein等[38]用非离子表面活性剂Brij56和聚丙烯酸甲酯为模板剂，引入了草酸后形成了介孔液晶相，硅前体在液晶模板上沉积后焙烧脱除模板剂，形成纳米立方状的介孔氧化硅。Kong等[39]采用十六烷基三甲基氯化铵和聚合电解质聚丙烯酸作为模板剂，在碱性条件下水解有机硅前体，合成出空心的介孔立方纳米粒子，如图4。该材料对异丁苯丙酸表现出很高的负载能力（高达509mg/g）。Yan等[40]制备了Co掺杂的介孔硅立方并用于锂离子电池阳极材料。该空心的介孔硅立方在循环30圈后仍保持着919mA·h/g的容量，证明了这种掺杂Co的介孔硅纳米立方材料用于锂离子阳极材料具有巨大的应用前景。

图4 纳米立方介孔氧化硅的TEM图[35]

3.3 椭球状介孔氧化硅

椭球状介孔氧化硅因其特殊的各向异性结构而具有特殊的光、电磁和流变性能[37]。但是，由于椭球的表面张力较大，难以通过自组装的方法有效控制椭球结构。Shen等[41]采用P123作结构导向剂，在水和乙醇组成的强酸性KCl溶液中搅拌6min后38℃静置24h，转入高压反应釜中120℃水热24h，合成了颗粒度均一、规整一维介孔孔道结构的椭球状介孔氧化硅 ，如图5。通过控制乙醇和KCl浓度可以控制椭球形状。用氨基修饰后的椭球介孔氧化硅微球负载oligo-DNA-Cy3可以有效干扰癌细胞的代谢。Akins等[42]在没有添加模板剂的条件下，以TEOS为硅前体，在水和聚乙二醇组成的碱性乳液体系里合成了椭球状的介孔氧化硅，并通过调节水和聚乙二醇的比例调节椭球的表面张力。Sacanna等[43]合成了以赤铁矿为核，二氧化硅为壳的椭球状核壳结构的二氧化硅纳米粒子，通过控制椭球的纵横比而控制椭球的形态结构，从而可以定量研究椭球形貌与其光学旋转扩散的关系。关于椭球状介孔氧化硅的应用研究，目前相关报道并不多见。

图5 椭球状氧化硅的SEM图[37]

4 存在的问题及展望

介孔材料具有高比表面积和连续可调、规整有序的介孔孔道，人们利用介孔材料已制备出各类新型的催化剂；在分子运输领域，人们因其较大的孔径将它作为较大客体分子主体。但介孔材料仍存在诸多不足：①硅基介孔材料的孔壁呈无定性态，水热稳定性不好，在高温反应体系中，可能会面临结构坍塌、催化剂溶解和损失等问题；②介孔孔道通常呈二维管状且连通性差，不利于底物分子的传质和扩散；③介孔孔道小，通常需要加入扩孔剂（如三甲基苯）扩孔，且会导致介孔形貌和孔道的破坏；④对于纯硅基介孔氧化硅而言，缺乏酸性位点，但许多催化反应都需要在酸条件下进行，因此纯硅基介孔氧化硅基本没有催化活性，并不能表现出介孔催化剂的优越性；⑤目前介孔氧化硅从合成技术到实际应用方面仍然存在诸多问题，如重复性差、合成机理不够明确、实际应用工艺不成熟等。因此，寻找更简单绿色的方法合成表面积较高、孔道较大且规整有序、水热稳定性好的介孔氧化硅材料仍是今后研究的热点。此外，介孔氧化硅特殊的介孔结构和介孔效应应用于其他领域研究（如燃料电池、锂电、金属防腐等）也将是今后研究的一个重点方向。

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Progress of synthesis and application of mesoporous silica with special morphology

YANG Hui，HUANG Chao，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Mesoporous silica with special morphology has been not only an ideal support to prepare high-performance catalysts and drugs，but also has

rapid attention in various applications，such as adsorption，separation and photo-electro-magnetic field，due to their unique structural features，such as high surface area，varied morphology，tunable nanometer-scale pore size，and special meso-structure. The latest progress of synthesis of mesoporous silica with special morphology，including nanoflowery，novel porous spheres，ribbons and nanocubes，as well as their unique applications in catalysis and controlled release are introduced. Besides，the applications in cell and energy will be hot in future research.

mesoporous；silica；surfactants；morphology；catalyst support

O 613.72

A

1000-6613（2014）08-2089-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.025

2014-02-28；修改稿日期：2014-04-14。

国家自然科学基金项目（21076089）。

杨惠（1989—），女，硕士，从事介孔材料的合成及其应用研究。E-mail yanghui937442310 @163.com。联系人：廖世军，教授，博士生导师。E-mail chsjliao@scut.edu.cn。