合成2-甲基吡啶的研究

2014-07-12 03:04耿庆宝薛连海
滁州学院学报 2014年2期
关键词:乙炔吡啶产率

耿庆宝,薛连海

2-甲基吡啶是一种重要的有机中间体,主要用于合成除草剂、兽药、氮肥增效剂、染料中间体、医药扑尔敏、长效磺胺和丁苯吡胶乳等[1-6]。目前,2-甲基吡啶合成主要有以下三种方法:A、以乙醛和氨为原料合成法,同时生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,产率各为25%左右;B、以乙烯和乙腈为原料合成法,2-甲基吡啶产率为18%;C、以乙烯和氨为原料合成法,乙烯的转化率为65%,2-甲基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶的选择性分别为10%、48%[7-9]。本文讨论了采用乙炔和乙腈为原料催化合成2-甲基吡啶的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高压反应釜,GSA-1型(威海鑫泰化工设备厂);红外光谱仪,Nicolet 6700型(美国热电公司);GC-2010型气相色谱仪(岛津公司);玻璃精馏塔(自制);乙腈(A.R);苯(A.R),2-甲基吡啶(A.R)乙炔(工业品)。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法及反应原理

向反应釜中加入一定量的催化剂和乙腈,通氮气置换釜内空气,再通入乙炔置换氮气后使乙炔达到一定压力;开启搅拌、升温达到一定温度时开始计时,反应到一定时间后,停止搅拌和加热并冷却到室温后放空至常压,取出反应混合物并在氮气保护下过滤得到合成液。反应方程式为:2C2H2+CH3CN→C6H7N。

1.2.2 产品的分离

采用全玻璃精馏塔对合成液进行分离,塔径为35mm,填料层高度为600mm,填料为3mm不锈钢海伦填料,回流比为3-5,依次馏出乙腈、苯及2-甲基吡啶。

1.2.3 产品的分析

GC-2010C气相色谱仪;色谱柱为φ0.32mm×30m石英交联毛细管柱,固定液为FFAP;柱箱温度为70℃;检测器为氢火焰离子化检测器,温度为150℃;进样器温度为150℃;采用修正面积归一化法定量,已知物对照法定性。

2 结果与讨论

2.1反应时间对产率的影响

催化剂用量为200mg,乙腈用量为100mL,通乙炔至釜内压力达到1.2MPa,搅拌下升温到180℃,反应时间分别为8、10、12、14、16h,2-甲基吡啶的产率随反应时间增加从30.6%增加到39.8%,反应时间为14h以后,2-甲基吡啶的产率基本不再增加。反应时间对2-甲基吡啶产率的影响见图1。

2.2 乙炔压力对产率的影响

催化剂用量为200mg,乙腈用量为100mL,通乙炔至釜内压力分 别 为 0.4、0.6、0.8、1.0、1.2MPa,搅拌下升温到180℃,反应时间为15h,2-甲基吡啶产率从18.3%增加到40.8%。乙炔压力对2-甲基吡啶产率的影响见图2。

图1反应时间对产率的影响

图2 乙炔压力对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

催化剂用量为200mg,乙腈用量为100mL,通乙炔至釜内压力为1.2MPa,搅拌下分别升温到140、160、180、200、220℃,反应时间为15h,2-甲基吡啶产率从16.2%增加到40.2%。反应温度升高到200℃以上时,反应混合物中苯的含量有所增加,2-甲基吡啶产率呈下降趋势。反应温度对2-甲基吡啶产率的影响见图3。

图3反应温度对产率的影响

2.4 催化剂用量对产率的影响

催化 剂 用 量 分 别 为 100、150、200、250、300mg,乙腈用量为100mL,通乙炔至釜内压力为1.2MPa,搅拌下升温到180℃,反应时间为15h,2-甲基吡啶产率从23.8%增加到40.7%。催化剂用量对2-甲基吡啶产率的影响见图4。

图4催化剂量对产率的影响

2.5 反应条件的优化

在单因素影响实验的基础上,进行了四因素三水平的正交试验设计,确定了最佳反应条件。正交试验因素水平:反应温度 A(180,190,200℃),乙炔压力B(1.0,1.1,1.2MPa),反应时间C(14,15,16h),催化剂用量 D(180,200,220mg)。

由正交试验的极差分析,影响因素的大小顺序为B>D>C>A,最佳反应条件为A1B3C3D2。

在最佳反应条件下,即反应温度为180℃,乙炔压力为1.2MPa,反应时间为16h,催化剂用量为200mg,进行了五次平行合成实验,2-甲基吡啶的单程产率为41.8%。

2.6 催化剂、乙腈的循环使用实验

在最佳反应条件下,反应后的混合物在氮气保护下过滤,得到的固相催化剂每次补充50mg新催化剂作为下一次合成反应的催化剂使用;得到的液相混合物经过精馏分离,得到2-甲基吡啶产品的纯度≥99.5%;轻组分溶液为乙腈与苯的混合液,其中乙腈的含量为90.2%,苯的含量为9.8%左右。将轻组分混合液每次补加一定量乙腈(40mL左右)作为下一次合成反应的原料,共进行了四次催化剂、乙腈的循环套用实验,2-甲基吡啶的平均产率为40.6%。经过四次循环使用的轻组分混合物中,乙腈和苯的含量基本稳定在89%和11%左右。按照四次循环计算,2-甲基吡啶的产率为77%。说明采用轻组分循环套用的方法,对于副产物苯的生成具有抑制作用。

3 结论

(1)采用乙腈和乙炔为原料,有机钴为催化剂合成了2-甲基吡啶,通过正交试验设计确定了最佳合成工艺条件,即反应温度为180℃,乙炔压力为1.2MPa,反应时间为16h,催化剂用量为0.2g/100mL(乙腈)。在最佳工艺条件下,2-甲基吡啶的单程产率为41.8%(以乙腈为基准物);经精馏分离,2-甲基吡啶的纯度≥99.5%。

(2)该反应的催化剂、经分离出2-甲基吡啶后的轻组分混合液可以循环使用四次。按循环四次计算,2-甲基吡啶的产率可达77%。

(3)正交试验结果表明,单因素影响的大小顺序为乙炔压力>催化剂用量>反应时间>反应温度,其中乙炔压力为主要影响因素,提高乙炔压力可能还会使2-甲基吡啶的产率提高,但由于乙炔钢瓶压力所限,未进行这方面的试验研究。

[1]周焕文,于世钧,徐杰.吡啶及其衍生物催化合成进展及应用[J].工业催化,2001,9(3).

[2]熊振湖,费学宁.4-羟基吡啶合成方法的改进[J].化学研究,2001,12(4).

[3]杨风玉,史玉龙,丁春年.2-甲基吡啶和4-甲基吡啶合成的工艺研究[J].化工时刊,2004,18(11).

[4]魏优昌.吡啶衍生物及其催化闭环法合成[J].精细与专用化学品,2006,14(17).

[5]周 爽,李 刚.吡啶及其衍生物的合成与应用[J].化学工程师,1998,(1).

[6]薛振祥.农药中间体手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

[7]王爽米.2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成研究[D].宁波:宁波大学,2010.

[8]温飞鹏.非水体系中甲基吡啶的电化学和拉曼光谱研究[D].南昌:江西师范大学,2011.

[9]朱 丹.改性ZSM-5吡啶合成催化剂的研究[D].上海:华东理工大学,2011.

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