葡萄糖加氢制山梨醇纳米镍催化剂前驱体的研究

欧阳洪生，毛建卫，蒋成君，肖竹钱，葛秋伟，计建炳

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014;2.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023;3.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023)

山梨醇在食品工业中作为食品乳化剂、增稠剂和甜味剂等，也是一种用途广泛的工业原料，山梨醇氢解可制低碳多元醇，主要有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇等［1-3］，这些低碳多元醇广泛应用于食品、医药、造纸和日用化工等行业［4-5］。C2-C3低碳多元醇目前主要以石油为原料生产，随着石油的日渐枯竭，使得其价格将越来越高。因此，山梨醇的制备引起了重点关注，目前山梨醇主要以葡萄糖为原料加氢制得［6］。

目前，国内外葡萄糖加氢制山梨醇主要以Ni 系催化剂和贵金属Ru 系催化剂为主［7-11］，工业上一般用Raney-Ni，尽管有许多研究对Raney-Ni 进行改性［12-13］，但仍未解决催化剂使用条件苛刻、稳定性较差等缺点，特别是制备过程对环境造成污染。此外，不少研究者采用非晶态镍催化剂［14-15］，但稳定较差，在加氢反应中流失性能没有深入的研究。Ru/C 催化剂取得了不错的效果，但其价格昂贵缺点明显。近年来纳米催化剂的研究迅速发展，特别是其独特的晶体结构和表面特性，可以应用于众多领域。目前鲜有文献报道纳米镍催化剂应用于葡萄糖加氢制山梨醇，本文采取未经焙烧的浸渍还原法，在加入有机改性剂的情况下，制备了纳米镍催化剂，考察了催化剂活性以及前驱体对其活性影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、草酸镍、乙二醇、氢氧化钠、水合肼均为分析纯;十二烷基磺酸钠(97%)，化学纯。

DF-II 型集热式磁力加热搅拌器;SB-100DT 型超声波清洗机;TG18K 型离心机;WHFS-1 型高压加氢反应釜;Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射电镜;Waters e2695 液相色谱仪;2414 型示差折光检测器。

1.2 催化剂制备

分别将一定量的硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或草酸镍，少量表面活性剂溶解在80 mL 无水乙醇溶液中，通过约25 min 超声波分散后将该混合物加热至40 ℃，滴加氢氧化钠乙醇溶液(1.6 g NaOH 溶解于20 mL 无水乙醇溶液)调节pH 值至11，然后滴加体积比为3∶4 的水合肼乙醇溶液，滴加完后将混合溶液加热至60 ℃，高速搅拌约2 h 后，得到的黑色颗粒冷却至室温，使用无水乙醇冲洗并离心分离，所得催化剂保存在无水乙醇溶液中。根据选用的前驱体硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和草酸镍将催化剂标记为Ni-N、Ni-AC、Ni-Cl 和Ni-O。

1.3 催化剂表征

用荷兰PNAlytical 公司的X’Pert PRO 型X 射线衍射仪进行XRD 表征，管压60 KV，管流60 mA，靶:Cu Ka，发射狭缝DS= 1°，q/q 扫描模式，扫描范围:0.2 ～150。用高分辨透射电镜进行TEM 表征，加速电压300 kV，放大倍数200 000。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在1 L 高压釜中进行，将0.5 g 催化剂、质量分数为20% 葡萄糖水溶液(300 mL)加入到加氢釜中，密闭并检查装置气密性完好后，氢气置换釜内的空气3 次，然后充氢气至所需压力，加热至设定温度，控制搅拌速率为500 r/min，开始记录反应吸氢情况。反应结束后产物用高效液相色谱(HPLC)分析，采用液相色谱仪分析，示差折光检测器，Shodex Sugar SC1011(8.0 mm × 300 mm)，流动相为超纯水，流速为0.6 mL/min，柱温80 ℃。

图1 葡萄糖加氢制山梨醇的反应Fig.1 The reaction of hydrogenation glucose to sorbitol

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图2 为选用不同镍前驱体所制催化剂，在393 K下X 射线衍射图。

由图2 可知，4 组催化剂均在2θ =44.5，51.9，75.6°处有明显的衍射峰存在，这证明金属镍颗粒的存在［16-17］。Ni-O 和Ni-Cl 在2θ =44.5°处的衍射峰比较强烈，Ni-AC 相对较弱，而Ni-N 在此处衍射峰为其中最弱，这表明镍前驱体的不同对催化剂有着重要的影响，使得镍颗粒尺寸和分散度存在差异。

图2 不同镍前驱体制备的催化剂XRD 图Fig.2 XRD patterns of the nickel nanoparticles prepared by different precursors

2.2 TEM 分析

图3 为四组纳米镍催化剂在100 nm 尺寸下的TEM 图。

图3 纳米镍催化剂的TEM 图Fig.3 TEM images of the nickel nanoparticles

由图3 可知，纳米镍颗粒基本是呈球形。在镍催化剂形成过程中，十二烷基磺酸钠抑制了镍颗粒的生长，根据Scherrer 公式可知四组催化剂的平均粒径:Ni-O(74 nm)、Ni-Cl(76 nm)、Ni-AC (98 nm)和Ni-N(112 nm)，与XRD 图显示结果一致。Ni-O和Ni-Cl 催化剂颗粒尺寸较小且相当，Ni-Cl 有着较高的颗粒分散度，而其它纳米镍催化剂颗粒存在不同程度的团聚。

2.3 催化剂的活性及选择性

不同镍前驱体制备催化剂对葡萄糖转化率的影响见图4。

图4 不同镍前驱体制备催化剂对葡萄糖转化率的影响Fig.4 Catalytic activities of the nickel nanoparticles prepared by different precursors in the hydrogenation of glucose

由图4 可知，以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和草酸镍为镍前驱体制备的催化剂，在相同反应条件下(0.5 g 催化剂，温度120 ℃，氢气压力3.5 MPa)，均显示出较好的初活性。当反应时间为1 h，葡萄糖转化率较低，不同催化剂的活性差别并不大，但随着反应时间达3 h，使用Ni-O 和Ni-Cl 的葡萄糖转化率分别为92.4%和93.9%，而3 h 后四组催化剂的葡萄糖转化率并未有明显的提升，主要是因为反应时间过长，葡萄糖加氢反应基本完毕。

四组催化剂在上述反应条件，3 h 时山梨醇的选择性见图5。

图5 不同镍前驱体制备催化剂对山梨醇选择性的影响Fig.5 Effect of nickel nanoparticles prepared by different precursors in the selectivity of sorbitol

根据TEM 图显示，可知纳米镍催化剂颗粒的尺寸大小、分散程度对催化剂的选择性有重要影响，其中Ni-Cl 颗粒分散均匀使得其选择性高，山梨醇选择性可达90.1%。Ni-O 的催化剂对山梨醇选择性为82.7%，Ni-Cl 和Ni-N 催化剂对山梨醇的选择性相对较低，仅为61.5%和66.9%，这说明纳米镍颗粒的团聚影响其选择性。纳米镍尺寸小、比表面积大、表面原子数多和表面原子配位不饱和性导致其表面活性位增多，具有高的催化活性，通过葡萄糖的转化率和山梨醇的选择性可以定性得出，尺寸小及分散度高的Ni-Cl 催化剂活性最佳，即氯化镍为最适宜的镍前体。

2.4 反应溶剂对葡萄糖加氢的影响

在葡萄糖转化为山梨醇过程中，加氢反应同时会存在异构化反应，一般认为反应溶剂对加氢反应有一定作用。采用Ni-Cl 催化剂，见表1。

表1 反应溶剂对葡萄糖加氢的影响Table 1 Effect of reaction mediums on the hydrogenation of glucose

由表1 可知，在酸性和碱性的条件下，均对葡萄糖加氢反应没有促进作用，这是由于在酸性条件下可能会产生5-HMF［18］，而在碱性条件下会发生葡萄糖异构化和山梨醇的氢解反应［19］，因此去离子水为适宜的反应溶剂。

2.5 催化剂的稳定性

为了测试Ni-Cl 催化剂的稳定性，进行了催化剂循环使用实验，实验结果见表2。

表2 催化剂的循环使用实验Table 2 Recycling experiment of catalyst

由表2 可知，纳米镍催化剂具有较高的催化活性，在循环使用3 ～4 次过程中，山梨醇选择性基本保持稳定，这表明催化剂性能稳定，寿命良好。

3 结论

本文采用浸渍还原法制备了纳米镍催化剂，能耗小且污染少，与常规的浸渍-焙烧-还原法相比操作较为简单，易操控。纳米镍具有独特的晶体结构和比表面积大，使其在葡萄糖加氢制山梨醇反应中催化活性高，且前躯体的选用可改变催化剂的尺寸以及颗粒分散度。以氯化镍为前驱体可制备粒径小、分散性好的纳米镍催化剂，温度120 ℃，氢气压力3.5 MPa 反应条件下，反应3 h 后，葡萄糖转化率可达93.9%，山梨醇的选择性最高可达90.1%。由于催化剂未经过高温煅烧，对其还原程度有所影响，且无使用载体，在形成初级的纳米镍颗粒之后易再次团聚，所以仍待进一步研究，从而提高山梨醇的选择性，以便开发其工业应用前景。

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