植物油脂裂解催化剂的合成及其催化性能研究

张爱华，肖志红，张良波，皮兵，李洋，李昌珠

(1.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004;2.湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004;3.长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙 410004)

生物质能作为人类社会重要的能源资源［1］，其开发和利用受到人们广泛的关注，现已开始被广泛应用在向石油替代燃料转化方向上。我国非耕地面积广阔、林业资源丰富，利用来发展林业资源，可以为生物质能转化为生物燃料提供足够的空间，木本油料植物率先被应用在生物液体燃料的制备上［2-3］。国内对植物油改性成生物燃料的研究开始于20 世纪30 年代。“九五”期间，已经利用非食用油(如光皮树油、蓖麻油和废食用油等)为原料［4］生产生物液体燃料。植物油制备生物柴油，最常用的方法是酯交换法［5］。目前就中国实际情况而言，并不具备大规模的用酯交换法制备生物柴油的生产条件。而用高温催化裂解的方法，工艺简单，也没有甘油的产出，最主要的是可以大规模生产，而制得的生物柴油的物化性能和化学成分非常接近石化柴油［6-8］。现阶段工业生产中多采用硫酸锆、氧化镧作为催化裂解反应的催化剂进行广泛使用，但是这两种催化剂的价格昂贵，增加了反应物的成本。实验初期，以光皮树油为原料，首先对催化裂解用催化剂的催化活性进行了初步判定。在不添加任何催化剂的条件下，生物燃料油的产率仅有62. 13%，反应率71.38%。固体酸催化剂硫酸锆［9］的产率和反应率稍微有所增加。氧化镧［10］作为催化剂，得到的产物产率已经升高到69.5%，反应率达77.25%。

本实验探讨了廉价的固体氧化钙在作为催化裂解用催化剂的优势，并进一步对其进行碱性基团KF负载。并通过SEM、XRD、FTIR 和CO2-TPD 等对其进行表征，以裂解反应的产率为评价指标。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

光皮树果(湘林1 号);KF-2H2O、CaO 均为分析纯。

iS5 傅里叶变换红外光谱仪;7000S/L 型X 射线衍射仪;JSM 6010 扫描电子显微镜;SYD-255 石油馏程试验器。

1.2 光皮树油的制备方法

选取大小均匀的光皮树果实进行冷压榨处理得毛油，离心分离除杂，水化脱胶，进行两次碱炼后得光皮树油。

1.3 催化剂的制备方法

KF/CaO 催化剂的制备采用等体积浸渍法，准确称取10 g CaO，于马弗炉500 ℃下活化2 h，按照等体积浸渍法的要求，将CaO 载体加入到KF 活性组分含量30% ～55%的水溶液中，60 ℃机械搅拌5 h，静置12 h，110 ℃烘干，试样经粉碎研磨成粉末。最后将所得的试样放入马弗炉600 ℃焙烧4 h，即得到纳米固体碱催化剂KF/CaO。样品放于干燥器中备用。

1.4 催化裂解制备生物燃料油方法

取光皮树精炼油200 g 与一定量的KF/CaO 混合后加入裂解反应釜，在400 ℃高温加热下开始裂解反应。裂解气冷凝流入收集器得生物燃料油。

2 结果与讨论

2.1 KF/CaO 催化剂的表征

2.1.1 FTIR 测定 大部分无机化合物的红外光谱图吸收峰的数目较少，且大多峰型较宽，便出现了如图1 所示的碱性化合物峰形。

KF/CaO 催化剂在3 550 ～3 720 cm－1范围内出现了无水碱性氢氧化物的OH－伸缩振动峰，在1 670 ～1 685 cm－1范围内出现O—H 弯曲振动峰。无机化合物在中红外区的吸收主要有阴离子的晶格振动引起，与阳离子的关系不大，阳离子的质量增加仅使吸收峰位置稍向低波数方向移动。在这一理论基础之上，判断出500 ～1 000 cm－1范围内的峰形为经负载F－后得到的Ca-O-F 物质，由于K+的负载使得Ca-O-F 物质的峰形向低波数方向移动。

图1 催化剂KF/CaO 的红外光谱图Fig.1 FTIR patterns of catalysts KF/CaO

2.1.2 XRD 测定结果 将KF/CaO 催化剂在700，600，500，400 ℃的焙烧温度下晶型结构进行了比较，见图2。

图2 KF/CaO 催化剂的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of CaO supported KF

由图2 可知，在上述温度下，在衍射角2θ =18.2，34.0，50.8，54.4°处出现Ca(OH)2的衍射峰，2θ=28.8，41.2，47.1，51.2，59.7°处出现KCaF3的衍射峰，2θ =32.1，37.3，53.8，64.1，67.3°处出现CaO 的衍射峰。结果得知温度过高或过低对催化剂晶型结构有着显著影响，当焙烧温度为600 ℃时，新晶型KCaF3的含量产生相对较多，并且有碱性氢氧化钙的峰形存在，而氧化钙峰形消失。当温度为700 ℃时，有明显的CaO 和Ca(OH)2峰存在，新晶型几乎不存在。从衍射图谱2 总结得到，在较高或较低温度下，催化剂的活性主要由形成的碱性氢氧化物和氧化钙决定。

2.1.3 SEM 测定 在1 μm 的微观SEM 图3a 上可知，相比图3b 中的CaO，KF 负载CaO 后出现较为均匀的多孔结构，比表面积明显的增大，为催化反应提供较多的碱性位点。而未经负载焙烧前的载体CaO则呈现较大的板块结构，比表面积较小，结构密集紧实，缺少原料所需附着的碱性位点。

图3 催化剂KF/CaO 和CaO SEM 图Fig.3 SEM of KF/CaO and CaO catalyst a.KF/CaO;b.CaO

2.2 催化剂活性的评价

2.2.1 催化剂用量对裂解反应的影响 本实验催化剂用量分别为0，0. 2%，0. 4%，0. 6%，0. 8%，1.0%，1.2%，1.4%，1.6%(相对光皮树油质量分数)，裂解反应温度500 ℃，裂解反应时间45 min。KF/CaO 催化剂用量对裂解反应产物收率影响见图4。

图4 催化剂用量对产物收率的影响Fig.4 Influence of catalyst usage on rate of production

由图4 可知，随着催化剂用量的增加，裂解液相油和气相产物产量的产率呈上升趋势，植物沥青产率则呈下降趋势。随着催化剂用量的增加，产率逐渐增加，当催化剂的用量为1.2%(相对光皮树油重)时，裂解油达到最佳产率值高为82.56%。继续增加催化剂用量，产率几乎不变。

2.2.2 反应温度对裂解反应的影响 KF/CaO 固体碱催化剂催化裂解反应其它条件如下:催化剂用量为1.2%，反应时间为45 min，反应温度对裂解反应的影响见图5。

图5 不同裂解温度对裂解产物产率的影响Fig.5 Influence of different temperature on rate of production

由图5 可知，随着反应温度的升高，富烃基生物燃料油的产率也随之提高，即在400 ～500 ℃生物燃料油的产率呈上升趋势。而当反应温度超过500 ℃时，产率则降低至60%以下。这主要是因为反应温度过高增快沥青质的生成，而反应液的粘度会随沥青质增大，大量的沥青质覆盖催化剂表面的碱性中心使催化剂失活，从而减弱了原料油的利用率，降低了裂解油产率。当液相产率几乎不发生变化时，气相产率和固相产率也随之不再变化。实验得出的最佳反应温度为500 ℃。

2.2.3 反应时间对裂解反应的影响 研究反应时间对裂解反应产率的影响是在催化剂用量为1.2%，反应温度为500 ℃的条件下进行，考察的反应时间为20，25，30，35，40，45，50，55，60 min。

图6 裂解反应时间对裂解产物产率的影响Fig.6 Influence of reaction time on rate of production

由图6 可知，反应时间在20 ～30 min 时，裂解油的产率增加较快，而到30 min 之后反应增长的速度缓慢，至45 min 时，裂解油不再产生，此时的产物收率达到最大值82.56%。而继续加热，裂解油的产率不再发生变化，同时气体产物和固相产物也不再发生变化，说明此时反应已经达到最大程度。由此可知，最佳的催化裂解反应时间应该为45 min。

3 结论

通过对自制的固体催化剂KF/CaO 表征可知，催化活性强主要是因为产生了KCaF3晶型，表面形貌呈现多孔结构增大有利于为催化反应提供较多的碱性位点。通过分析裂解后气相产率、液体油产率和固相产率的变化来验证催化剂的催化性能，实验得最佳优化条件是:催化剂用量1.2%(相对光皮树油质量)、反应温度500 ℃和反应时间45 min。生物燃料油的产率高达82.56%。说明光皮树油经过催化裂解反应可以制备高产量的生物燃料油。

［1］ Ashwani Kumar，Satyawati Sharma.Potential non-edible oil resources as biodiesel feedstock:An Indian perspective［J］. Renew Sustain Energy Rev，2011，15(4):1791-1800.

［2］ 裴培，郑风田，崔海兴.中国生物柴油发展的现状、潜力与障碍分析［J］.林业经济，2009，3:65-70.

［3］ 周慧，鲁厚芳，唐盛伟，等.麻疯树油制备生物柴油的酯交换工艺研究［J］.应用化工，2006，35(4):284-287.

［4］ 肖志红.光皮树果实生物液体燃料绿色制备工艺原理与技术研究［D］.长沙:中南林业科技大学，2013.

［5］ 王香爱.生物柴油的研究进展［J］.化工科技，2008，16(5):58-61.

［6］ 朱平华，沈杰.生物柴油制备方法的试验研究［J］.化工矿物与加工，2008，11:25-43.

［7］ Zerihun Demrew Yigezu，Karuppan Muthukumar.Catalytic cracking of vegetable oil with metal oxides for biofuel production［J］. Energy Conversion and Management，2014，84:326-333.

［8］ Doronin V P，Potapenko O V，Lipin P V，et al. Catalytic cracking of vegetable oils and vacuum gas oil［J］. Fuel，2013，106:757-765.

［9］ Eterigho E J，Lee J G M，Harvey A P.Triglyceride cracking for biofuel production using a directly synthesised sulphated zirconia catalyst［J］. Bioresource Technology，2011，102(10):6313-6316.

［10］张爱华，肖志红，刘汝宽，等.光皮树油催化裂解制备生物液体燃料试验［J］. 湖南林业科技，2013，40(3):30-33.