多步接枝稀土掺杂/氰酸酯树脂基复合材料固化性能研究

祝保林，李春雪

(1.渭南师范学院 复合材料研究所，陕西 渭南 714000;2.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

氰酸酯树脂(CE)是上世纪中晚期开发使用的一类热固性树脂，通常单体结构中含有2 个或2 个以上氰酸酯官能团。在催化作用下CE 单体发生三聚环化反应，固化后生成三嗪环，形成类似金刚石结构的空间网状大分子，这种特殊结构，使CE 固化产物表现出优异的耐热性、介电性、热氧化稳定性、耐辐射及耐腐蚀等特点，加之成型工艺简单，使它在高频高速宇航通讯电子设备、通讯卫星、雷达罩用树脂基体材料、战机隐身材料、汽车构件制造等领域有着广阔的应用前景［1-5］。但也正是由于固化产物的这种空间网状结构，导致树脂交联密度大，硬度大，韧性差，限制了其应用。

纳米TiO2粒子的稀土掺杂及表面自组装有机化，是目前研究的热点。一方面，稀土掺杂的复合粒子通过抑制晶型转变、改变光吸收率和抑制光生载流子的复合三个方面，有利于提高TiO2粒子的光催化性能;另一方面，稀土元素具有特殊的4f 层电子结构，可组成多种新生电子能级，这将有可能使复合粒子具备单一组分所不具有的新功能［6-9］。将掺杂复合粒子引入氰酸酯树脂是对于复合材料制备的新的尝试。

课题组在前期锐钛型掺杂纳米TiO2粒子合成基础上，通过大分子硅烷偶联剂SEA-171 对粒子实现了锚固接枝，再以甲基丙烯酸甲酯(MMA)对掺杂粒子实现了原位乳液接枝，给出了多步接枝的工艺及其机理。同步，制备了多步接枝改性掺杂TiO2粒子/氰酸酯树脂基复合材料。本文主要讨论了表面有机化掺杂粒子的加入量对氰酸酯树脂基复合材料的粘度、凝胶时间、固化动力学及介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

掺杂纳米TiO2，自制;大分子硅烷偶联剂SEA-171，自制;环氧树脂(EP)、双酚A 型CE 单体(白色粉末晶体，熔点为74 ℃)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醇、亚硫酰基双甲烷、丙酮、乙酸、α-甲代氮苯、甲苯等均为分析纯。

MDSC1910 差热扫描量热分析仪;FJ-2000 型均质搅拌器;NDJ-1 型旋转粘度仪;E8363B 微波矢量网络分析仪;1 ～10 MHz 宽带微波电介质复介电常数测试系统;SVD-50-L 真空恒温箱。

1.2 自组装掺杂粒子的多步接枝表面有机化

掺杂TiO2粒子(M，粒径为20 ～60 nm):在120 ℃干燥4 h，密封待用。

以丙酮为溶剂，定量加入SEA-171，用乙酸调pH 值，待SEA-171 完全水解后，加入M 粒子，超声振荡30 min，索氏抽提6 h，真空干燥，得到经SEA-171 表面锚固接枝的掺杂TiO2粒子(记为M-1)［10］。

以α-甲代氮苯和亚硫酰基双甲烷为混合溶剂，定量加入M-1 粒子，超声振荡5 min，形成悬乳液。引入MMA 和偶氮引发剂AIBN，持续搅拌，60 ℃/5 h。离心分离，以无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得表面乳液接枝PMMA 的掺杂TiO2粒子(记为M-2)［11］。

1.3 复合材料板材的制备

1.3.1 CE 单体的预处理 在－0.085 MPa 真空干燥3 ～4 h，密封备用。

1.3.2 M-1/CE 复合材料板材的制备 75 ℃下，100 mL 小烧杯中，将加入EP 的CE 单体加热熔融，加入M-1 粒子，逐步升温至90 ℃，以高速均质搅拌器断续搅拌30 s，趁热将样品转入预热好的自制模具中。将试样模具放入真空恒温箱，保持温度在90 ℃左右，逐步抽真空。模具中液态试样初始冒出小而密集的气泡，随着真空度的加大和抽气时间的延长，液态试样转变为只有个别大的气泡出现，且气泡上升缓慢，此时可以停止抽真空，维持真空度，通过程控升温程序在真空恒温箱中进行固化。固化工艺为:90 ℃/1 h-100 ℃/1 h-120 ℃/2 h-150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-200 ℃/2 h-220 ℃/4 h，固化完成后，即得M-1/CE 树脂复合材料板材。相同工艺制备纯CE 板材、M/CE 复合材料。

1.3.3 M-2/CE 复合材料的制备 75 ℃下，100 mL小烧杯中，先将CE 加热熔融，加入EP 和M-2 粒子，不断搅拌下升温至80 ℃，以高速均质搅拌器断续搅拌30 s，趁热将样品转入预热好的自制模具中。将试样模具放入真空恒温箱中，抽真空，保持温度在80 ℃左右，模具中液态试样初始冒出小而密集的气泡，随着真空度的加大和抽气时间的延长，液态试样转变为只有个别大的气泡出现，且气泡上升缓慢，此时可以停止抽真空，通过蠕动泵维持真空度，以程控升温程序在真空恒温箱中进行固化。固化工艺为:80 ℃/2 h-90 ℃/1 h-100 ℃/2 h-120 ℃/2 h-150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-200 ℃/2 h-220 ℃/4 h，即得M-2/CE树脂复合材料板材。

4 种板材按照国标规定裁割为相应尺寸，密封备用。

2 结果与讨论

2.1 M-2/氰酸酯树脂复合体系的固化动力学

后期测试中，M-2/CE 复合材料综合性能最佳，现以M-2/CE 体系为例，讨论复合材料固化动力学影响参数。

M-2 粒子含量为3%的体系，其升温速率5，10，15，20 ℃/min 的DSC 曲线，见图1，M-2 不同配比、不同升温速率下，固化反应的峰值温度(Tp)见表1。

图1 M-2/CE 复合材料的DSC 扫描曲线Fig.1 The DSC of M-2/CE composites

表1 不同升温速率下、不同配比的M-2/CE复合材料的固化反应峰值温度(Tp)Table 1 The exothermic peak temperature of curing reaction(Tp)of M-2/CE composites of varying quantities M-2 particles

式中 β——升温速率，K/min;

Tp——峰顶温度，K;

R——理想气体常数;

E ——表观活化能，J/mol。

Ozawa 法是以ln β 对1/Tp作图，同样是通过最小二乘法，由直线斜率求出表观活化能ΔE2。

此过程中，固化反应的反应级数n 可以利用Crane 方程求出［13］。

当ΔE/nR≥2Tp时，Crane 方程可简化为:

计算所得ΔE1、ΔE2和n 见表2，其中反应级数n 是根据两种活化能的平均值求出。

由于两种计算方法作图原理不同，计算结果也有差异，但结果变化规律是一致的:纯CE 体系的活化能数值较高，引入自组装改性纳米粒子后的改性体系E 数值降低明显。E 数值下降表明:体系引入自组装改性纳米粒子后，降低了固化工艺中对固化温度的要求，更有利于复合材料的固化。此外，所有研究体系的反应级数n 基本相等，且DSC 曲线上只出现了一个放热峰，说明自组装改性纳米粒子的加入并未改变氰酸酯的固化反应机理，体系固化机理与纯CE 固化机理相同。

表2 不同配比M-2/CE 复合材料体系的动力学参数ΔE1、ΔE2、和nTable 2 The kinetic parameters of curing reaction(ΔE1，ΔE2，n)of M-2/CE composites of varying quantities M-2 particles

表2 不同配比M-2/CE 复合材料体系的动力学参数ΔE1、ΔE2、和nTable 2 The kinetic parameters of curing reaction(ΔE1，ΔE2，n)of M-2/CE composites of varying quantities M-2 particles

M-2 粒子含量/%ΔE1 ΔE2 ΔE/(kJ·mol －1)/(kJ·mol －1)/(kJ·mol －1)n 0 55.27 60.22 57.75 0.916 1 54.86 58.82 56.84 0.918 2 52.98 56.98 54.98 0.922 3 51.87 55.08 53.48 0.919 4 50.96 53.96 52.46 0.922 5 50.11 52.05 51.08 0.921

2.2 掺杂TiO2 及其表面改性对复合材料成型工艺的影响

浇铸体复合材料顺利成型的条件之一是合适的粘度，氰酸酯树脂单体加热熔融后具有较低的粘度，无机粒子加入后会使体系的粘度发生变化。体系的粘度过低，无机粒子会发生沉降，导致固化体系中无机粒子分散不匀，甚至分层，进而影响复合材料的性能。体系的粘度过大，又不利于浇注成型。经多步接枝处理后的无机粒子，不但能改善了无机粒子与有机基体的相容性，也会对体系的固化工艺产生影响。因此，首先考察无机粒子经多步接枝表面有机化处理后对体系粘度的影响。80 ℃下不同接枝工艺对CE 基复合材料体系粘度和凝胶时间的影响，见图2、图3。

图2 改性掺杂TiO2 粒子的引入对体系粘度的影响Fig.2 The influence of the Nd-dope nano-TiO2 particles on the viscosity

由图2 可知，M/CE、M-1/CE 体系中，随M、M-1粒子含量的增大，体系的粘度增大较快，但对于M-2/CE 体系其粘度增加的幅度比M/CE、M-1/CE 体系增加的幅度小。当达到体系的力学性能最佳点时，M-2/CE 体系的粘度由2. 0 Pa·s 增加到3.6 Pa·s。M/CE、M-1/CE 体 系 粘 度 达 到4.0 Pa·s左右。这主要是由于TiO2粒子自身具有光催化作用，对基体聚合具有诱导作用。其次，采用多步接枝工艺处理后，TiO2粒子的表面性质发生了变化。M 粒子和采用锚固接枝偶联剂SEA-171 工艺处理后的M-1 粒子，其表面含有少量的对氰酸酯固化起催化作用的羟基变为能与氰酸酯容易反应的环氧基团，诱发基体聚合反应的发生，分子链聚合度增加，粘度增大;而采用AIBN 与MMA 乳液接枝处理后的M-2 粒子，其表面则基本被有机链段覆盖完全，粒子表面被大分子链段的有机基团覆盖，增强了两相的相容性，有利于无机相在有机基体中的分散，导致M-2 体系粘度反而降低。这种低粘度的树脂体系为纳米粒子的分散提供了有利的条件。

图3 改性掺杂TiO2 粒子的引入对体系凝胶时间的影响Fig.3 The influence of the Nd-dope nano-TiO2 particles on the gelation time

由图3 可知，当温度低于180 ℃时，填料的加入大大缩短CE 的凝胶时间，且M 系列掺杂粒子对CE的固化催化作用比纯TiO2粒子大。分析其原因:首先，未经表面多步接枝处理的无机填料表面Ti—OH键在含有刚性三嗪环的基体结构中可形成物理交联点，限制聚合物分子链段的运动，不利于分子链上活性点的接枝聚合。其次，TiO2和稀土钕都可作为光触媒，具有光催化作用，两者的“协同作用”更有利于固化反应的发生。相同温度下，M 粒子比M-1、M-2 粒子凝胶时间短，原因在于M 粒子为裸露的掺杂粒子，M-1、M-2 都为表面有机化后的粒子，且M-2粒子表面被有机层包裹更完全，阻断了Ti 及Nb 离子与基体树脂的直接接触，减弱了Ti 及Nb 离子的光催化作用。总体来说，4 种复合材料凝胶时间都比纯CE 短。所以，掺杂粒子的引入有利于CE 的固化成型。

2.3 介电性能测试

复合材料中，两种无机粒子主成分:锐钛型TiO2粒子的ε 为47.87，掺杂粒子ε 为57.75。纯CE 的ε 较小，仅为2.65。

在1 MHz 条件下，对纯CE 及纯TiO2/CE、M/CE、M-1/CE、M-2/CE 四种复合材料在力学性能最佳点配比(3%)处，进行了tg δ 和ε 测定，结果见表3。

表3 复合材料的介电常数Table 3 The dielectric constant of the composites

由表3 可知，随着掺杂TiO2粒子的引入，复合体系的ε 逐渐上升，tg δ 先降低，后增大。当M-2 粒子含量为3%时，复合材料的ε 达到7.85，增大了66.2%;tg δ 为0.003 8，减小50.0%。因为纯CE 在固化过程中单体三聚形成高度对称的三嗪环网状结构(该结构是已知的热固性树脂中具有极低ε 的固化物)，成为一个共振体。结构的高度对称对电荷的分布移动起到平衡作用，从而导致了其在电场中储能很小，极性很小，这种结构对极化松弛不敏感，从而表现出较低的ε 和tg δ。

以力学性能最佳的M-2/CE 复合材料位列，考察了M-2 粒子加入量对复合材料ε 及tg δ 的影响，结果见图4。

图4 不同M-2 粒子含量对复合材料介电常数的影响Fig.4 Influence of the content of M-2 particle on the dielectric loss of the composite

由图4 可知，随掺杂M-2 粒子含量的增加，ε 逐渐增大，而tg δ 先降低后增大。原因在于:在M-2/CE 复合材料中，由于复合材料中引入了掺杂M-2粒子，部分阻断了CE 单体自聚，导致了三嗪环对称结构减少，降低了固化树脂的交联度，破坏了结构的规整性，分子链松散，分子的移动和转动变得容易。同时，在复合材料这类非均质介电材料中，两相界面上聚集了大量电荷，形成巨大的偶极，无法与外电场同步变化，从而改变了复合材料的界面极化，增加了偶极密度和偶极链段松弛。另一方面，聚合物的介电性能与其在外加电场中偶极子的极化、定位、松弛有关。而偶极子的极化是伴随聚合物链的运动而产生的。因此，复合材料的介电性能与无机改性粒子间的相互作用密切相关［14-16］。M-2 粒子与CE 之间具有更强的相互作用，从而限制了偶极子在电场中的极化定位等过程。导致ε 值增大，tg δ 减小，改善了复合材料的介电性能。体系中tg δ 值先增大后减小，说明掺杂粒子的引入有一个上限，超过此范围后，掺杂粒子将阻断CE 基体的自聚，破坏基体空间网络结构的形成与发展，导致两相间相分离加剧，从而使复合材料的综合性能下降。

3 结论

(1)定量M 系列粒子的引入，降低了固化体系的粘度，缩短了体系的凝胶时间，有利于复合材料的固化成型，M-2/CE 复合材料的效果尤为明显，M-2粒子含量为3. 0% 时，复合材料介电常数增大了66.2%;介电损耗减小50%，改善了体系的介电性能。

(2)掺杂TiO2粒子的引入，对体系固化起催化作用的同时，没有改变复合材料体系的固化机理，优化了体系的固化工艺。

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