高精度地表油气化探技术的发展及应用
——以济阳凹陷垛石桥地区土壤酸解烃为例

梁前勇, 熊永强, 赵克斌, 赵 静, 张宗元,李 芸, 李 武, 房忱琛, 孙长青

(1. 广州海洋地质调查局, 广东 广州 510760; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室,广东 广州510640; 3. 中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 江苏 无锡 214151)

0 引 言

近地表土壤和沉积物中的烃类, 作为探测地下油气藏的直接指标, 一直是地表油气化探中被广泛关注的对象。尽管有C5～C12汽油烃组分的报道[1], 但存在于土壤和沉积物中的烃类仍以 C1～C5气态烃组分为主, 并且呈现不同的赋存形式, 如有效孔隙中的游离气、封堵在孔隙中的孔隙气和吸附在颗粒表面或碳酸岩胶结物中的吸附气等。针对不同存在形式的烃类的检测需要采取不同的样品前处理以及测定方法, 相应发展成为不同的地表化探技术, 如顶空气、酸解烃、游离烃、吸附烃、吸着烃、溶解烃以及热释烃技术等, 我国也相应地制定了一系列的石油天然气行业标准, 如从 SY/Y6009.1—2003到SY/Y6009.5—2003等。由地下油气藏运移上来的轻烃组分可以被吸附或结合进地表土壤和沉积物中成为吸附土壤气(Sorbed soil gas, SSG)[2]。酸解(acid extraction)的方法是获取这部分组分的一个重要手段。酸解烃在我国石油天然气行业标准中被定义为能被盐酸溶液(1∶6)分解的土壤、岩屑(芯)中释放出来的 C1～C7的烃类物质[3]。酸解烃技术作为地表油气化探的一个传统方法, 在油气化探中得到了非常普遍的应用[4–5], 同时它的多解性也一直困扰着地表油气化探工作者[6]。

与主要反映当前渗漏烃类的土壤中游离烃类不同, 被保存在土壤中的吸附烃类可看作是深部运移上来的烃类经长期聚集的结果。因此, 吸附烃类的组成特征相对稳定, 受地表环境(湿度、矿物组成和微生物活动等)的影响较小, 被认为可以代表所调查区域地下储层气的组成[7]。一些研究已经证实土壤中的酸解烃具有较好的稳定性[5,8,9]。目前酸解烃技术已由传统的地表油气化探向井中化探[10]和天然气水合物勘查等领域发展[11–12]。为了适应海底沉积物样品量少的特点, 卢振权等[13]曾对酸解烃脱气装置进行了一定的改进。

影响地表烃类气体异常的因素较多, 如取样深度、储层性质、盖层条件以及断层和裂隙等, 另外,还包括土壤类型和气象条件等[14]。另一方面, 地表土壤中的烃类既可以是与深部油气相关的运移烃(热成因的), 也可以是浅层生物成因的原生烃以及形成土壤的母源物质中残留的早期烃类, 更多情况下是混合成因的。这些因素增加了酸解烃异常的多解性, 将影响土壤中酸解烃数据的解释和应用[6]。因此, 在当前大力发展酸解烃技术的同时, 有必要对目前传统的酸解烃技术以及解释方法进行一些深入的研究。本研究拟在这方面进行尝试, 通过一个实例分析, 从样品前处理、分析测定以及数据解释等方面对土壤酸解烃的研究方法进行改进和扩展, 探索一套更有效地适用于高精度地表油气化探的酸解烃技术。同时也为地表油气化探中一些传统的技术方法的改进提供参考。

1 区域油气背景

济阳凹陷惠民南坡具有丰富的油气资源。由于区内的大断裂如夏口、齐河、白桥、曲堤等断层的持续性活动, 将惠民南坡分为夏口缓坡带、曲堤垒堑带和王判镇潜山带等三大构造带。受沉积间断、地层剥蚀、断裂构造以及各类砂体和火成岩体展布的相互作用, 形成了惠民南坡丰富多彩的圈闭类型,主要有构造、岩性、地层及复合型圈闭。因此, 惠民南坡可形成断块油藏、背斜油藏及岩性油藏等多种油藏类型。

本研究选取济阳凹陷惠民南坡垛石桥地区曲堤油田-玉皇庙油田和江家店油田往南区域为研究对象(图1), 进行地表油气地球化学勘探。研究区东部由南至北依次有曲堤油田、夏口油田、玉皇庙油田及商河油田; 西部分布有江家店油田。该区各油气田的油气属性变化较大, 油田、天然气田、凝析油田在该区交替出现, 错综复杂, 为典型的复杂含油气区块。而已往在该区进行的油气化探工作效果一直不是非常理想, 使油气化探工作在复杂含油气区块的应用受到很大的阻隔。本工作尝试采用高精度地表油气化探技术—— 我们改进的酸解烃制备装置对该地区的酸解烃进行定量研究, 拟为复杂含油气区块的深部油气藏勘探提供有效的化探指标。

图1 研究区和取样点位置图Fig.1 Map showing study area and sampling sites

2 样品和实验

2.1 样品采集

两条测线的土壤样品分别于2009年5月(AB测线)和2010年5月(CD测线)取自济阳凹陷垛石桥地区, 采样点位置如图1所示, 取样深度为1.5～2.0 m,取样间隔约 250 m。AB测线(从南至北编号分别为1～72)依次穿过曲堤油田、夏口断裂带、夏口油田和玉皇庙油田; CD测线(从北至南编号分别为 73～96)除断层以北为油气区外, 以南(83～96)由于夏口断层的封堵作用, 被认为缺少油气显示[15], 因此被作为背景区域进行对比研究。所取样品带回实验室迅速冷冻干燥, 研磨, 过100目(0.149 mm)筛, 备用。

2.2 实 验

分别将 5 g磨细的样品放入样品瓶中, 密封抽真空, 采用自制的装置(专利号: ZL201010195225.9)进行酸解烃的制备。制备得到的烃类气体用气相色谱和气相色谱-同位素比值质谱仪进行组成和碳同位素的测定。

2.2.1 气相色谱(GC)分析

气体成分用配备有氢火焰离子检测器(FID)的Agilent 7890A气相色谱仪进行分析。使用的色谱柱为 Agilent GS-GASPRO (30 m × 0.32 mm, 分子筛),氮气为载气。流量为1.0 mL/min, 恒流模式, 分馏比为3∶1。进样口温度和检测器温度都为250 ℃。升温程序为: 40 ℃保留3 min, 然后以15 ℃/min的速率升温到130 ℃, 再以10 ℃/min的速率升温至220℃, 保留20 min。采用内标法定量。

2.2.2 气相色谱-同位素质谱联用仪(GC-IRMS)分析

气体甲烷碳同位素组成用配备有 Agilent 6890 GC的GV Isoprime II同位素质谱仪进行分析。使用的色谱柱为 Agilent HP-MOLESIEVE(30 m × 0.32 mm ×12 μm 分子筛)。以氦气为载气, 恒流模式, 流量为1.5 mL/min。升温程序为: 50 ℃保留2 min, 然后以25 ℃/min的速率升温到190 ℃, 保留5 min。要求2～3次平行测定的分析误差不大于±0.3‰。

3 结果和讨论

3.1 酸解烃定量方法评价

越来越多的研究表明, 对由垂向微渗漏产生的地表化探异常的识别在高精度油气化探中具有更重要的实际意义[16–19], 因此, 加强烃类检测技术的灵敏度和准确性是提高地表化探成功率的一个关键因素。与SY/T6009.1—2003中介绍的脱气装置以及卢振权等[13]的改进装置相比, 本研究采用的酸解烃制备装置的主要特点是一方面通过降低整个制气装置的无效体积以及加强整个系统的密闭性, 来实现分析所需样品量和酸用量的大大减少; 另一方面通过内标法定量(乙炔作为内标)排除了以往主要通过气体体积测量结合外标法定量过程中可能存在的各种误差影响, 因而在减少分析所需样品量(通常取 5 g样品进行分析就足够; 如果样品较少的话, 还可以适量减少)的同时, 提高了烃类气体组成测定的准确性和精确性。

以甲烷为例, 本方法的检出限为 0.012 µL/kg,定量限为0.039 µL/kg (表1), 均明显低于行业标准(SY/T 6009.1—2003)中给出的 0.05 µL/kg (检出限)和0.5 µL/kg (定量限)。定量检测限较以往方法低1个数量级, 这为获取高精度的酸解烃数据, 尤其是C2～C5的重烃数据提供了技术保证。此外, 对同一样品的 6次重复性实验结果显示, 主要烃类组分的相对标准偏差都相对较小(表1)。上述两方面的指标反映出此方法具有较好的准确性和精确性, 适用于地表油气化探中对微渗漏产生的酸解烃异常的检测。

3.2 垛石桥地区酸解烃的含量特征

酸解烃含量(包括总含量和 C1～C5各组分的含量)是目前主要使用的地表油气化探指标, 也曾被用于渤海湾盆地临南油田隐蔽油气藏的研究[20]。尽管甲烷是酸解烃中最主要的组分, 由于甲烷来源的复杂性明显制约了酸解烃中甲烷含量应用的有效性。图2清楚地表明油气区和背景区中, 占酸解烃主要成分的甲烷含量并没有明显区别, 都存在较大的变化,介于 200～600 µL/kg之间。然而重烃组分则存在明显的差别, 如背景区乙烷含量 ＜25 µL/kg、丙烷含量＜10 µL/kg、丁烷含量 ＜6 µL/kg 以及戊烷含量 ＜3µL/kg。因此, 这些重烃含量可作为该地区酸解烃异常判定的重要指标。

由于本研究采用的分析方法精度较高, 在C1/C2、C2/C3和 C3/C4含量对比图(图 2)中明显区分出两类不同的变化趋势, 分别具有较好的线性关系。这些含量对比图中较好的线性关系, 被认为指示这些组分可能具有相同的来源[21]。不同的线性变化趋势则反映出它们可能存在不同的烃类来源[22]。因此, 根据C1/C2、C2/C3和C3/C4图中揭示的两个不同的烃类变化情况, 推测垛石桥地区酸解烃中的烃类可能具有两个不同的来源。来源A以曲堤油田上方的样品 D24～D36为主, 少量的其他样品点, 如D51～D56, 具有相对较高的乙烷和丁烷含量; 来源B以D3～D15为主, 具有相对较高的丙烷含量。曲堤油田曲 10井上下储层的油气包裹体研究证实了该地区存在两次油气充注[23], 这也证明了该地区烃类两种不同来源的存在。其余的样品点, 与背景区的样品点 D83～D96一样, 具有相对较低的重烃含量,可能主要反映了该地区土壤物源的主要特征。

表1 本研究所用酸解烃测定方法的平行性实验参数Table 1 The parallel experiment parameters of acid-extraction technique used in this study

图2 垛石桥地区酸解烃中不同烃类的含量对比图Fig.2 The cross plots of concentrations of different hydrocarbons in the SAEHs from the Duoshiqiao area

在酸解烃识别化探异常时, 重烃指标(乙烷、丙烷等)比甲烷指标的效果要好[24–25]。该研究区的化探酸解烃效果亦是如此—— 甲烷指标差, 乙烷等重烃指标指示的效果要好(图3)。从甲烷的取样剖面含量变化图(图 3a)中可以看出, 整个剖面甲烷含量没有明显的异常变化, 且背景区的甲烷含量比其他地区的要高。乙烷(图 3b)、丙烷(图 3c)及重烃(C2+, 即C2～C5, 图 3d)的含量变化大; 背景区的含量明显低于其他地区, 相对高乙烷含量的分布区分别对应于曲堤断裂、曲堤油田、夏口油田和江家店油田。玉皇庙地区的测点由于通过玉皇庙镇, 推测可能受城镇建设的影响, 故这些点可能不能反映该区的实际情况。结合图1中样品点的分布情况, 图2反映出来源 A的重烃异常点主要分布在曲堤油田、夏口油田和江家店油田; 来源 B的异常点则集中分布在曲堤断裂附近。乙烷等重烃指标含量高的地区与相应的油田和断裂等吻合得很好, 表明乙烷等重烃指标在该区能够作为油气化探指标, 很好的指示化探异常。

3.3 垛石桥地区酸解烃的组成特征

除了含量外, 不同的烃类气体组分比值, 如C2+/C1+(湿度系数)、(C1+C2)/(C3+C4+C5)平衡系数、(C4+C5)/C3、C1/C2、C1/C3、C1/C4和 C1/C5等已经被用于判别油气属性[26]。图4显示了垛石桥地区酸解烃中甲烷含量和C1/(C2+C3)比值与δ13C1分布情况。根据鉴别天然气不同成因的 δ13C1-C1/(C2+C3)图[27]可知, 这些酸解烃是以凝析油伴生气为主的热成因气类型。

将图 1中呈现的重烃异常点在 C1/(C2+C3)-C2/(C3+C4)对比图上投点(如图 5所示), 我们发现,位于曲堤油田附近的点 D14、D15、D24～D36投在图中原油(OIL)偏向凝析油(CONDENSATE)的区域;点D73、D74位于江家店油田的凝析油田附近, 则在对比图中位于凝析油区域。所有在对比图中的分布与其实际地质情况比较一致, 表明酸解烃参数不但能发现异常, 而且可能还能进一步判断下伏油气田的属性。

4 结 论

本研究通过改进的酸解烃分析测定方法, 取得了较理想的分析精确度和准确度。对垛石桥地区两条测线样品的分析结果表明, 土壤酸解烃甲烷受干扰因素较多, 与下伏油气藏没有明显的相关性, 其指标不能作为该区的化探指标。而酸解烃乙烷、丙烷等重烃含量与下伏油气藏的对应关系明显, 较好的揭示了深部烃类渗漏对地表土壤中烃类的贡献。

此外, 酸解烃中 C2+(C2～C5)重烃含量可作为地表油气化探的重要指标, 一方面其绝对含量异常可指示地表土壤中存在深部油气的贡献, 另一方面它们之间相对含量的变化可区分不同的油气来源。而且, 酸解烃组成参数还能提供下伏油气田属性特征方面的信息, 从而为进一步的勘探决策提供科学的依据。该地区土壤酸解烃的组成特征指示其深部油气源以油藏为主, 部分为凝析油藏, 与实际地质情况较为吻合。

图3 垛石桥地区取样剖面甲烷、乙烷、丙烷及C2+的含量变化图Fig.3 Variations in concentrations of methane, ethane, propane, and C2+ hydrocarbons in the SAEHs from the Duoshiqiao profile

图4 垛石桥地区酸解烃中甲烷含量、C1/(C2+C3)比值与甲烷碳同位素组成的对比图Fig.4 Plots of the concentration of CH4 vs. δ13C1 and the ratio of C1/(C2+C3) vs. δ13C1 for the SAEHs from the Duoshiqiao area

图5 C1/(C2+C3)和C2/(C3+C4)对比图(底图引自文献[28])Fig.5 Plot of C1/(C2+C3) vs. C2/(C3+C4)(Modified from the reference [28])

鉴于研究区为复杂含油气区块, 通过分析研究区已知背景区和不同产油气区土壤中的酸解烃含量及其碳同位素特征, 验证了该改进的高精度酸解烃技术在复杂含油气区块油气化探工作中的有效性, 表明其可以作为复杂含油气区块指示深部油气藏的化探技术。

本工作得到中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-JC103)和国家高技术研究发展计划(项目编号: 2008AA06Z203)的资助; 感谢孙永革教授在本工作设计和实施过程中提供的指导和帮助;感谢盎亿泰地质微生物技术(北京)有限公司梅海博士在数据解释方面的帮助; 另外感谢审稿人对本论文的认真审阅及非常有帮助的意见及建议。

:

[1] Abrams M A, Dahdah N F, Francu E. Development of methods to collect and analyze gasoline range (C5-C12) hydrocarbons from seabed sediments as indicators of subsurface hydrocarbon generation and entrapment [J]. Appl Geochem,2009, 24(10): 1951–1970.

[2] Horvitz L. Geochemical exploration for petroleum [J]. Science, 1985, 229(4716): 821–827.

[3] 陈炜, 李广之, 卢丽, 袁子燕, 闫燕, 席亚利. SY/T 6009.1—2003, 油气化探试样测定方法. 第 1部分: 酸解烃测定.气相色谱法[S]. 中华人民共和国石油天然气行业标准. 北京: 石油工业出版社, 2003.Chen Yi, Li Guang-zhi, Lu Li, Yuan Zi-yan, Yan Yan, Xi Ya-li. SY/T 6009.1—2003. Test method of samples of geochemical exploration for oil and gas. Part 1: Determination of acidolysis hydrocarbons. Gas chromatography [S]. Occupation standard of petroleum, P R China. (in Chinese). Beijing:Petroleum Industrial Press, 2003.

[4] Abrams M A. Interpretation of methane carbon isotopes extraction from surficial marine sediments for detection of subsurface hydrocarbons [J]. AAPG Memoir, 1996, 66: 309–318.

[5] 缪九军, 荣发准, 李广之, 张彦霞. 酸解烃技术在油气勘探中的应用[J]. 物探与化探, 2005, 29(3): 209–212.Miao Jiu-jun, Rong Fa-zhun, Li Guang-zhi, Zhang Yan-xia.The application of hydrocarbon acidolysis technique to oil and gas exploration [J]. Geophys Geochem Explor, 2005, 29(3):209–212 (in Chinese with English abstract).

[6] 程同锦. 基于传统吸附烃概念的烃类检测新技术[J]. 物探与化探, 2008, 32(5): 456–460.Chen Tong-jin. New hydrocarbon detection technique based on conventional concept of adsorbed hydrocarbon [J]. Geophys Geochem Explor, 2008, 32(5): 456–460 (in Chinese with English abstract).

[7] Schumacher D. Soil gas hydrocarbons and their exploration significance [J/OL]. http://www.gmtsudamerica.com.ar/gmts/ublicaciones/schumacher_ssg_data_interp.pdf.

[8] 王付斌, 刘敏军, 鲁子健. 鄂尔多斯盆地北部油气化探方法评价[J]. 天然气工业, 2005, 25(3): 36–40.Wang Fu-bin, Liu Min-jun, Lu Zi-jian. The evaluation of petroleum exploration methods on the north of Ordos Basin [J]. Nat Gas Ind, 2005, 25(3): 36–40 (in Chinese with English abstract).

[9] 任泉, 夏响华. 典型气藏上方地表化探特征分析—— 以四川盆地孝泉-新场气田为例[J]. 石油实验地质, 2006, 28(2):182–186.Ren Quan, Xia Xiang-hua. Analysis of surface geochemical characteristics over typical gas pool — Take Xiaquan-Xinchang gas field in the Sichuan Basin as an example [J].Pet Geol Exp, 2006, 28(2): 182–186 (in Chinese with English abstract).

[10] 杨俊, 李武, 朱怀平. 利用井中化探酸解烃和顶空轻烃技术预测和评价烃源岩[J]. 地质勘探, 2011, 31(1): 37–40.Yang Jun, Li Wu, Zhu Huai-ping. Prediction and appraisal of source rocks with acidolysis hydrocarbon and headspace light hydrocarbon technologies for borehole geochemical exploration [J]. Geol Explor, 2011, 31(1): 37–40 (in Chinese with English abstract).

[11] 牛滨华, 孙春岩, 苏新, 赵克斌, 吴能友, 李佳, 王宏语.勘查地球化学方法适用于勘查天然气水合物的依据[J]. 现代地质, 2005, 19(1): 61–66.Niu Bin-hua, Sun Chun-yan, Su Xin, Zhao Ke-bin, Wu Neng-you,Li Jia, Wang Hong-yu. Foundation of geochemical prospecting mechod applying to gas hydrate prospecting [J]. Geoscience,2005, 19(1): 61–66 (in Chinese with English abstract).

[12] 黄霞, 祝有海, 卢振权, 王平康. 南海北部天然气水合物钻探区烃类气体成因类型研究[J]. 现代地质, 2010, 24(3):576–580.Huang Xia, Zhu You-hai, Lu Zhen-quan, Wang Ping-kang. Study on genetic types of hydrocarbon gases from the gas hydrate drilling area, the northern South China Sea [J]. Geoscience, 2010,24(3): 576–580 (in Chinese with English abstract).

[13] 卢振权, 白瑞梅, 罗续荣, 吴必豪, 祝有海, 绕竹. 海底沉积物酸解烃脱气装置的改进[J]. 地球学报, 2006, 27(1):91–96.Lu Zhen-quan, Bai Rui-mei, Luo Xu-rong, Wu Bi-hao, Zhu You-hai, Rao Zhu. Experiments with refitted apparatus of gas releasing in the aciddegassing method for marine sediments[J]. Acta Geosci Sinica, 2006, 27(1): 91–96 (in Chinese with English abstract).

[14] Jones V T, Matthews M D, Richers D M. Light hydrocarbons for petroleum and gas prospecting [M]//Hale M. Geochemical Remote Sensing of the Subsurface. Govett G J S. Handbook of Exploration Geochemistry. Vol. 7. Amsterdan: Elseiver,2000: 133–212.

[15] 高先志, 杜玉民, 张宝收. 夏口断层封闭性及对油气成藏的控制作用模式[J]. 石油勘探与开发, 2003, 30(3): 76–78.Gao Xian-zhi, Du Yu-min, Zhang Bao-shou. The sealing of Xiakou fault and its model of controlling on the petroleum accumulation [J]. Pet Explor Develop, 2003, 30(3): 76–78 (in Chinese with English abstract).

[16] Zhang L P. Vacuum desorption of light hydrocarbons adsorbed on soil particles: A new method in geochemical exploration for petroleum [J]. AAPG Bulletin, 2003, 87(1): 89–97.

[17] 夏响华, 胡凯, 秦建中, 任春. 油气化探轻烃指标间关系与烃运移地表显示—— 以松辽盆地东南隆起区十屋断陷为例[J]. 石油实验地质, 2006, 28(6): 586–589.Xia Xiang-hua, Hu Kai, Qin Jian-zhong, Ren Chun. Relations between the light-hydrocaronb indicators in petroleum geochemical exploration and the surface expressions of hydrocarbon migration [J]. Pet Geol Exp, 2006, 28(6): 586–589 (in Chinese with English abstract).

[18] 王国建, 程同锦, 卢丽, 任春, 黄欣. 烃类垂向微渗漏近地表显示与运移通道的关系—— 以苏北盆地盐城凹陷朱家墩气田为例[J]. 石油实验地质, 2008, 30(3): 302–308.Wang Guo-jian, Chen Tong-jin, Lu Li, Ren Chun, Huang Xin.Relationship between near-surface expressions of hydrocarbon microseepage and migration pathways — A case stydy in the Zhujiadun gas field, the Yangchen sag, the northen in Jiangsu Basin [J]. Pet Geol Exp, 2008, 30(3): 302–308 (in Chinese with English abstract).

[19] 张春林, 庞雄奇, 梅海, 梅博文, 林壬子, 张艳平. 烃类微渗漏与宏渗漏的识别及镇巴长岭-龙王沟地区勘探实践[J].天然气地球科学, 2009, 20(5): 794–800.Zhang Chun-lin, Pang Xiong-qi, Mei Hai, Mei Bo-wen, Lin Ren-zi, Zhang Yan-ping. Identification of microseepage from macroseepage and exploration practice in Changling-Longwanggou area of Zhenba block [J]. Nat Gas Geosci,2009, 20(5): 794–800 (in Chinese with English abstract).

[20] 蒋涛, 张恒启, 汤玉平, 陈渐春, 刘新华. 化探技术在隐蔽油气藏勘探中的应用[J]. 天然气地球科学, 2009, 20(5):801–807.Jiang Tao, Zhang Hen-qi, Tang Yu-ping, Chen Jian-chun, Liu Xin-hua. Application of the geochemical exploration technique in searching for subtle oil and gas reservoirs [J]. Nat Gas Geosci,2009, 20(5): 801–807 (in Chinese with English abstract).

[21] Kumar B, Patil D J, Kalpana G, Vardhan C V. Geochemical prospecting of hydrocarbons in frontier basins of India [J].AAPG Online Journal, Search and Discovery Article #10073.

[22] Belt J Q Jr, Rice G K. Application of statistical quality control measures for near-surface geochemical petroleum exploration [J].Com Geosci, 2002, 28(2): 243–260.

[23] 刘超英, 闫相宾, 徐旭辉, 周庆凡, 秦伟军. 应用流体包裹体研究惠民凹陷南斜坡油气充注史[J]. 石油与天然气地质,2008, 29(4): 507–510.Liu Chao-ying, Yan Xiang-bin, Xu Xu-hui, Zhou Qing-fan,Qin Wei-jun. Application of fluid inclusion to the study of hydrocarbon charge history of the south slope in the Huimin Sag [J]. Oil Gas Geol, 2008, 29(4): 507–510 (in Chinese with English abstract).

[24] Horvitz L. Hydrocarbon geochemical prospecting after thirty years [C]//Heroy W B. Unconventional methods in exploration for petroleum and natural gas. Dallas: Southern Methodist University, 1969: 205–218.

[25] Horvitz L. Vegetation and geochemical prospecting for petroleum [J]. AAPG Bulletin, 1972, 56(5): 925–940.

[26] 赵克斌，孙长青. 油气化探在天然气勘探中的应用[J]. 石油实验地质, 2004, 26(6): 574–579, 584.Zhao Ke-bin, Sun Chang-qing. Application of hydrocarbon geochemical exploration technique in natural gas exploration [J]. Pet Geol Exp, 2004, 26(6): 574–579, 584 (in Chinese with English abstract).

[27] 戴金星. 各类种烷烃气的鉴别. 中国科学(B辑), 1992, 34(2):185–193.Dai Jin-xin. The identification of each type of alkane gas [J].Sci China (B), 1992, 34(2): 185–193 (in Chinese).

[28] Von der Dick H, Wyman R E, Bosman D A. Unmixing of complex soil gas hydrocarbons: Concepts and application for hydrocarbon exploration (Abstract) [C]. AAPG Hedberg Research Conference, Near-Surface Expression of Hydrocarbon Migration, Vancouver, British Columbia, Canada, 1994.