立方结构的纯金属及二元合金杨氏模量的计算

刘兴军，刘波涛，韩佳甲，王翠萍

（厦门大学材料学院，福建 厦门361005）

杨氏模量是描述固体材料抵抗形变能力的重要物理量，是机械设计和材料性能研究中重要的力学参量［1］.同时，杨氏模量也是选定机械零件材料的重要依据.实验测量杨氏模量的主要方法有：机械拉伸法［2］、动态测量法［3］和纳米压痕法［4］.因实验测量受到仪器条件的限制，高温时的金属杨氏模量的实验信息匮乏.因此，通过建立理论模型和经验模型计算材料的杨氏模量是一项重要的基础理论研究工作.最常用的理论模型是基于密度泛函理论的第一性原理计算［5］.第一性原理计算仅需要原子的种类和晶体结构参数来计算材料的物理性能［6］，但需要耗费大量的计算资源并且存在较大的误差.Portevin［7］和 Wachtman等［8］分别提出了计算杨氏模量的经验模型.然而，Portevin模型无法计算材料随温度变化的杨氏模量，而Wachtman模型只适用于部分金属氧化物，该模型无法计算二元合金随成分变化的杨氏模量.在徐志东等［9］提出的半经验模型中参数Q的值为25，Q只是通过少量金属的常温实验信息获得，不适用于计算不同温度时的杨氏模量.

本研究对徐志东等提出的半经验模型［9］进行改进，用于计算立方结构的纯金属随温度变化的杨氏模量.同时，借鉴相图计算的CALPHAD（calculation of phase diagrams）方法［10－11］，构建二元合金杨氏模量计算的新模型，基于不同温度、成分时的二元合金杨氏模量的实验信息，优化模型中的杨氏模量计算参数，以实现二元合金体系在不同温度、成分时杨氏模量的计算.

1 计算方法

1.1 立方结构的纯金属

杨氏模量是原子间结合力的宏观反映.对于立方结构的纯金属，通过对双原子模型的推导，可得到如下半经验模型［9］：

式中，E是杨氏模量，T为温度，E0是在初始温度T0时的杨氏模量，α为材料在相应温度时的线膨胀系数.

在式 （1）中，由于参数Q来源于少量金属常温下的实验值，有待改进.本研究基于现有立方金属的线膨胀系数和杨氏模量随温度变化的实验信息，采用非线性最小二乘法拟合，确定模型中参数Q的值，用于计算立方结构的纯金属在不同温度时的杨氏模量.

1.2 立方结构的二元合金

CALPHAD方法是结合体系的实验信息，选择合理的热力学模型，优化确定热力学参数，依据相平衡原理计算相图的方法［12］.本研究将借鉴CALPHAD方法，构建新模型用于计算二元合金在不同温度、成分时的杨氏模量.其具体表达式如下：

式中EA、EB分别是组元 A、B在温度T时的杨氏模量，可从立方结构纯金属的半经验模型式 （1）中求得；xA，xB分别代表组元A、B在二元合金中的原子分数；IAB为此二元合金的杨氏模量计算参数.

杨氏模量计算参数IAB为成分和温度的函数，其表达式如下：

式中a0，b0，a1，b1为本研究计算时待优化的参数.

2 计算结果与讨论

2.1 立方结构的纯金属杨氏模量的计算

本研究中立方结构的纯金属主要是过渡族金属及Al.半经验模型式 （1）中的线膨胀系数实验信息来自AIP手册［13］，杨氏模量的实验数据大部分来源于Köster［14］的研究工作.同时，利用Chang 等［15］、Purwins等［16］、Hearmon［17］和 Katahara等［18］报道的部分金属弹性系数的实验信息，运用Voight－Reuss－Hill（VRH）［19－20］方法，计算获得了部分金属的杨氏模量值.

基于实验信息，对于半经验模型式 （1）中的参数Q，采用非线性最小二乘法拟合，优化得到了Q值为23.5.利用改进后的半经验模型式 （1），计算了表1中所示的立方结构纯金属的杨氏模量，计算中的初始温度T0及对应的杨氏模量E0见表1.

表1 立方结构的纯金属在初始温度T0时的杨氏模量E0Tab.1 Young′s modulus E0for cubic pure metals at temperature T0

图1（a）～（g）所示为面心立方结构的纯金属Al、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ir的杨氏模量计算结果与实验值的比较.其中，Al和Au的杨氏模量取自于Köster［14］的实验数据，Ag和Cu来源于Chang等［15］的实验数据，Pt、Rh和Ir的杨氏模量为 Merker等［21］测得的实验值.从图1（a）～（f）中可以看出，该模型计算的纯金属随温度变化的杨氏模量与实验值符合良好.如图1（c）～（e）所示，纯金属Ag、Cu的杨氏模量实验值低于800K，Pt的实验结果低于1 200K.本研究利用Ag、Cu、Pt高温时线膨胀系数的实验信息［13］，计算预测了其高温时的杨氏模量.

图2（a）～（c）为体心立方结构的纯金属 Mo、Ta、W杨氏模量的计算结果与实验值［14］的比较.不同温度时杨氏模量的计算值与实验值吻合良好.由于纯金属Mo、Ta、W的杨氏模量实验测定温度低于1 100K，本研究利用 Mo、Ta、W 高温时线膨胀系数的实验信息［13］，计算预测了温度至2 000K左右时 Mo、Ta、W的杨氏模量.此计算结果对高温合金力学性能的设计具有一定的参考价值.

图3（a）～（b）为具有磁性转变的纯金属 Ni、Fe杨氏模量的计算结果与实验值［14］的比较.对于纯金属Ni（面心立方结构），计算得到的杨氏模量随温度变化的曲线与磁饱和状态下的实验值吻合良好.由于Ni在居里温度TC（627K）处发生磁性转变，理论计算结果曲线出现弯曲.如图3（b）所示，纯Fe在居里温度TC（1 041K）以下，计算结果与实验值取得了良好的一致性.在居里温度TC附近，Fe的杨氏模量的实验值（在磁性转变后）急剧下降，计算结果与实验数据的变化趋势是一致的.当温度达到1 185K时，Fe将发生同素异构转变，即发生体心立方结构的α－Fe向面心立方结构的γ－Fe的转变，半经验模型式（1）无法计算高于此相变温度的杨氏模量.

2.2 立方结构的二元合金杨氏模量的计算

基于有限的实验信息，运用模型式 （2），对Ag－Au、Ta－W、Pt－Rh和Pt－Ir各二元合金的杨氏模量计算参数进行了优化，所得参数如表2所示.图4（a）～（b）为 Ag－Au、Ta－W 二元合金杨氏模量的计算结果与实验值［16－18］的比较.由图4（a）～（b）可见，在293 K时，Ag－Au二元合金的杨氏模量随Au原子分数的增加呈现先增大后减小，Ta－W二元合金的杨氏模量随W原子分数的增加呈现连续增大的变化趋势.计算的杨氏模量曲线很好地再现了实验结果.此外，基于优化的参数，也计算预测了Ag－Au和Ta－W二元合金在500、700、900K温度时的杨氏模量.计算结果表明，二元合金的杨氏模量随温度的升高而下降，且不同温度下的杨氏模量随成分变化的趋势与实验结果［16－18］类似.

图1 面心立方结构的纯金属 Al、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ir的杨氏模量 （E）的计算结果与实验值［14－15，21］的比较Fig.1 Calculated Young′s modulus（E）together with experimental data［14－15，21］for Al，Au，Ag，Cu，Pt，Rh and Ir with fcc structure

图5（a）～（b）分别为Pt－Rh和Pt－Ir二元合金在不同温度时杨氏模量随成分变化的计算结果与实验值［21］的比较.基于 Merker等［21］报道的有限的杨氏模量实验信息 （Rh和Ir的质量分数均小于30%），优化得到的Pt－Rh和Pt－Ir二元合金参数a0，b0，a1，b1，见表2.根据优化的参数，利用式 （2）计算了两二元合金在不同温度和全成分范围内的杨氏模量.从图5（a）～（b）中可以看出，两二元合金的计算结果与实验值吻合良好.同时，计算预测的杨氏模量弥补了部分实验信息的不足.

图2 体心立方结构的纯金属Mo、W、Ta的杨氏模量 （E）的计算结果与实验值［14］的比较Fig.2 Calculated Young′s modulus（E）together with experimental data［14］for Mo，W and Ta with bcc structure

图4 Ag－Au、Ta－W 二元合金分别在293、500、700、900K时随成分变化的杨氏模量（E）的计算结果与实验值［16－18］的比较Fig.4 Calculated Young′s modulus（E）as a function of composition，together with the experimental data［16－18］for Ag－Au and Ta－W binary alloys at 293，500，700and 900K，respectively

3 结 论

1）本研究在实验信息的基础上，优化得到了半经验模型中的参数Q为23.5，并利用该模型计算了立方结构纯金属的杨氏模量.纯金属 Al、Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ir、Mo、Ta、W、Ni、Fe（TC点以下）的计算结果与实验值取得了良好的一致性.

图3 纯金属Ni、Fe的杨氏模量（E）的计算结果与实验值［14］的比较Fig.3 Calculated Young′s modulus（E）together with experimental data［14］for Ni and Fe

图5 Pt－Rh、Pt－Ir二元合金随成分、温度变化的杨氏模量 （E）的计算结果与实验值［21］的比较Fig.5 Calculated Young′s modulus（E）as a function of composition，together with the experimental data［21］at finite temperatures for Pt－Rh and Pt－Ir binary alloys

表2 本研究评估的 Ag－Au、Ta－W、Pt－Rh和Pt－Ir二元合金的优化参数Tab.2 The optimized parameters in Ag－Au，Ta－W，Pt－Rh and Pt－Ir binary alloys assessed in the present work

2）借鉴CALPHAD方法，构建了计算二元合金杨氏模量的新模型，并对 Ag－Au、Ta－W、Pt－Rh和Pt－Ir二元合金的杨氏模量进行了计算，计算结果与实验值取得了良好的一致性.该模型可用于计算二元合金不同成分和温度范围内的杨氏模量，对二元合金力学性能的理论计算具有重要的参考意义.

［1］张由群.杨氏弹性模量的研究［J］.实验科学与技术，2004（1）：82－83.

［2］屠海令，干勇.金属材料理化测试全书［M］.北京：化学工业出版，2006.

［3］田莳.材料物理性能［M］.北京：北京航空航天大学出版社，2001.

［4］黎明，温诗铸.纳米压痕技术理论基础［J］.机械工程学报，2003，39（3）：142－145.

［5］Kohn W，Shan L J.Self－consistent equations including exchange and correlation effects［J］.Phys Rev，140（4A）：1133－1138.

［6］Shang S L，Saengdeejing A，Mei Z G，et al.First－principles calculations of pure elements：equations of state and elastic stiffness constants［J］.Computational Materials Science，2010，48（4）：813－826.

［7］Portevin M A.Remarques a propos de la relation entre le′module de Young et le volume atomique［J］.Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l′Academie des Sciences，1923，177：634－636.

［8］Wachtman J B，Tefft W E，Lam D G，et al.Exponential temperature dependence of Young′s modulus for several oxides［J］.Physical Review，1961，122（6）：1754－1759.

［9］徐志东，范子亮.金属材料的弹性模量随温度变化规律的唯象解释［J］.西南交通大学学报，1993（2）：87－92.

［10］Kaufman L，Bernstein H.Computer calculations of phase diagrams［M］.New York：Academic Press，1970.

［11］Saunders N，Miodownik A P.CALPHAD （calculation of phase diagrams）：a comprehensive guide ［M］.Pergamon：Elsevier Science，1998.

［12］杨舒宇，蒋敏，王磊.相图热力学计算在新型钴基高温合金设计中的应用［J］.材料与冶金学报，2011，10（4）：278－282.

［13］Gray D E.American institute of physics handbook［M］.New York：McGraw－Hill，1972.

［14］Köster W.The temperature dependence of the elasticity modulus of pure metals［J］.Z Metallkd，1948，39：1－9.

［15］Chang Y A，Himmel L.Temperature dependence of the elastic constants of Cu，Ag，and Au above room temperature［J］.Journal of Applied Physics，1966，37（9）：3567－3572.

［16］Purwins H G，Labusch R，Haasen P.Elastische Einkri－stallkonstanstanten von Silberlegierungen［J］.Z Metallkde，1966，57：867－871.

［17］Hearmon R F S.The elastic constants of anisotropic materials［J］.Rev Mod Phys，1946，18（3）：409－440.

［18］Katahara K W，Manghnani M H，Fisher E S.Pressure derivatives of the elastic moduli of bcc Ti－V－Cr，Nb－Mo and Ta－W alloys［J］.J Phys F：Met Phys，1979，9（5）：773－790.

［19］Anderson O L.A simplified method for calculating the debye temperature from elastic constants［J］.J Phys Chem Solids，1963，24（7）：909－917.

［20］Chung D H.Elastic moduli of single crystal and polycrystalline MgO［J］.Phil Magn，1963，8（89）：833－841.

［21］Merker J，Lupton D，Töpfer M，et al.High temperature mechanical properties of the platinum group metals［J］.Platinum Metals Rev，2001，45（2）：74－82.