C3H7Br分子光解离的从头算研究

肖翠平,李文佐

(烟台大学化学化工学院,山东 烟台264005)

光解反应是大气化学反应中最常见的光化学现象.太阳发出的紫外光可引发多种光解反应,并造成诸如光化学烟雾和臭氧层消融等严重环境问题.研究表明,溴原子对臭氧层的破坏力是氯原子的40倍[1],因此对含溴化合物的光解动力学研究对正确理解含溴化合物的解离机制,进而采取合适的手段减少含溴化合物的光解意义深远.

光解动力学主要研究具有特定速度和能态的分子或自由基在吸收光之后所发生的解离现象.实验上研究分子光解动力学主要采用平动能谱[2-3]、飞秒激光泵浦探测光谱[4-5]、离子速度影像技术[6-7]等．目前,对含溴化合物的光解已经开展了许多实验研究工作[2-12]. 如中国科学院大连化学与物理研究所分子反应动力学国家重点实验室曾对一系列卤代芳香烃分子的光解动力学进行过研究,得到许多原创性成果(见文献[8]及其中引用的文献)．中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室近来研究了一系列含溴化合物分子的紫外光解离[6-7,9-10],对该类分子的光解动力学有了较为深入的了解．实验研究结果表明,这些含溴化合物解离掉溴原子的过程不但能得到基态Br(2P3/2),还能得到激发态Br*(2P1/2). 然而,在讨论产物Br和Br*的来源时,仅仅靠实验工作是无法圆满解释的,必须依靠可靠的理论计算[13-17].

2005年Zhang等[6]采用离子速度影像技术在波长为234 nm和267 nm的紫外激光作用下,对C3H7Br分子的光解离过程进行了研究.实验观测到解离产物中既有基态Br(2P3/2),又有激发态Br*(2P1/2),且Br(2P3/2)是主要产物. 但是实验只能探测到Br(2P3/2) 和Br*(2P1/2)的存在,却不能清楚地解释Br(2P3/2) 和Br*(2P1/2)的来源,只能依据经验猜测. 为更好地理解C3H7Br的解离机理,我们采用考虑了相对论效应的多参考态方法对C3H7Br分子的光解进行了详细研究,明确地指认了产生Br(2P3/2) 和Br*(2P1/2)的解离途径.

1 计算方法

计算方法与我们对其他体系的研究类似[15-17]. 采用完全活化空间自洽场(CASSCF[18])方法优化C3H7Br的基态(S0)和若干低激发态的构型,并在相同计算水平上计算分子基态的频率. 为检验动态相关能对构型优化的影响,利用多组态二级微扰理论(CASPT2[19-20])方法优化基态构型. 采用 MS-CASPT2方法计算各个SOF(spin-orbital-free)态的垂直激发能(Tv)和振子强度(f),采用MS-CASPT2/CASSI-SO[21]方法计算各个分子SOC(spin-orbital-coupled)态的垂直激发能(Tv)和振子强度(f). 计算解离曲线时,先固定一系列C—Br键的键长(R,0.17～0.50 nm),用CASSCF方法对基态进行部分优化,然后用MS-CASPT2方法计算基态和相关激发态的能量. 为方便计算,保持C3H7Br的对称点群为Cs. 所有计算均采用考虑了相对论效应的原子自然轨道基(ANO-RCC)[22],其中H、C、Br、Cl的基组分别为2s1p、3s2p1d、5s4p2d1f、5s4p2d1f. 计算使用MOLCAS7.4[23]量子化学计算软件. 此外,对基态构型我们还采用了B3LYP[24-25]方法结合cc-pVTZ[26-27]基组来优化,所用程序为Gaussian09[28].

2 结果和讨论

2.1 基态构型和振动频率

图1 C3H7Br分子的原子示意图

图1为C3H7Br分子的原子示意图,表1为CASSCF、CASPT2和B3LYP计算的C3H7Br分子的主要构型参数.从表1可以看出,用3种方法优化的结构参数非常接近,其中键长差别不超过0.002 nm,键角不超过0.6°. 说明动态相关能对基态构型优化的影响不大. 表2为C3H7Br分子的CASSCF和B3LYP计算的频率,为解析C3H7Br分子的红外光谱提供了理论依据.

2.2 垂直激发能

表3为MS-CASPT2//CASSCF方法计算的C3H7Br分子的Tv和f值,其中包含4个最低的单重态和4个最低的三重态. 根据计算可知,C3H7Br分子的最低的7个单重态和5个三重态的顺序为1-1A′、2-1A′、1-1A″、2-1A″、3-1A′、3-1A″、4-1A″和1-3A″、1-3A′、2-3A′、3-3A′、2-3A″.

表1CASSCF、CASPT2、B3LYP方法计算的基态C3H7Br分子的构型参数

Tab.1 The geometric parameters of ground-state C3H7Br cal-culated using CASSCF,CASPT2,and B3LYP methods

构型参数CASSCFCASPT2B3LYP R(C1—C2)/nm0.150 80.151 50.151 6 R(C1—Br)/nm0.199 10.198 40.197 9 R(C1—H1)/nm0.107 90.107 90.108 6 R(C2—C3)/nm0.154 50.153 90.153 1 R(C2—H3)/nm0.109 00.110 70.109 1 R(C3—H5)/nm0.110 80.109 10.109 2 R(C3—H7)/nm0.110 60.110 60.109 0 ∠C2C1Br/(°)111.5111.5112.1 ∠C1C2C3/(°)111.6111.6111.2 ∠H1C1Br/(°)105.6105.5105.0 ∠H3C2C3/(°)110.5110.5110.0 ∠C2C3H5/(°)111.9111.9111.4 ∠C2C3H7/(°)111.2111.2110.6

表2CASSCF/ANO-RCC和B3LYP/cc-pVTZ方法计算的C3H7Br分子的频率

Tab.2 The CASSCF/ANO-RCC and B3LYP/cc-pVTZ cal-culated harmonic vibrational frequencies of the C3H7Br molecule cm-1

符号振动模式CASSCFB3LYP νxCH2antisymmetric stretch2 979.03 147.0 νyC-H stretch2 958.43 095.2 νzCH2antisymmetric stretch2 938.33 091.1 ν4CH2symmetric stretch2 895.73 087.5 ν5CH2symmetric stretch2 890.33 042.1 ν6CH3symmetric stretch2 878.53 026.5 ν7CH2scissors1 642.21 511.8 ν8CH2antisymmetric wag1 555.81 500.2 ν9CH2symmetric wag1 531.91 416.4 ν10CH2 bend1 410.81 252.0 ν11C-C stretch984.9901.8 ν12C-Br stretch742.0640.3

采用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了低能态的SOC的吸收光谱. 表4给出了C3H7Br分子的若干SOC态的组成形式和Tv值. 从表4可以看出,在Frank-condon区域内C3H7Br分子的12个SOC态中,除态2、3、6、7外的其他8个SOC态的组成几乎都是纯SOF态,没有强烈的旋轨耦合作用,态2、3、6、7有较强的旋轨耦合作用. 随着C—Br键的增长旋轨耦合作用也会增强. 例如在R(C—Br)=0.5 nm时,C3H7Br分子的每1个SOC态都至少有2个SOF态组成. 因此,对C3H7Br分子的光解机理进行计算时考虑相对论效应是很有必要的.

表3 MS-CASPT2/ANO方法计算的C3H7Br分子的Tv和f值

表4 MS-CASPT2/CASSI-SO计算的C3H7Br分子的Tv值与SOC组成

2.3 解离曲线

采用MS-CASPT2//CASSCF方法计算了以C—Br键键长(R)为横坐标的解离曲线(图2). 从图2可以看出: C3H7Br的SOF态的3个单重态和3个三重态分别为11A′、21A′、11A″、13A′、23A′ 和13A″,其中11A″和13A″为排斥态. 而在21A′、13A′和23A′态的势能曲线上均有1个较浅的能垒,表明在此位置处存在避免相交(avoided crossing),这与之前计算的C2H5Br[15]分子的解离曲线相似,亦与实验[6]推测相符.

采用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了以C—Br键键长为横坐标的SOC态的解离曲线(图3). 如图3所示,随着C—Br键的增长旋轨耦合的作用也增强. C3H7Br分子的12个SOC态逐渐分成2组,分别对应2个解离通道: 上面4个SOC态的解离产物为Br*,下面的8个SOC态的解离产物为Br. 这两个解离通道在R(C—Br)=0.5 nm处的能量间隙为0.43 eV,这与实验上测得的Br和Br*间的能量差0.46 eV[29]非常接近.

图2 C3H7Br分子SOF态的解离曲线

图3 C3H7Br分子SOC态的解离曲线

实验[6]测得C3H7Br分子在234 nm 和267 nm激光作用下的Br*(2P1/2)/Br(2P3/2)的分支比分别为0.552和0.416,可见解离产物Br的量要高于产物Br*. 234 nm 和267 nm的激光换算成能量分别为4.64 和5.30 eV. CASSCF/ANO计算的C3H7Br分子基态的零点振动能为2.64 eV,因此在267 nm 和234 nm激光作用下,C3H7Br分子具有的内能分别为7.28 eV和7.94 eV. 考虑到CASPT2计算的激发能的误差小于0.3 eV[14],所以在267 nm激光激发下能达到的SOC态为表4中的态2到态6,在234 nm激光激发下能达到的SOC态为表4中的态2到态10. SOC态5A′、6A′、5A″、6A″解离产物均为Br*(图3),其他8个SOC态的解离产物均为Br,因此C3H7Br分子在267 nm 和234 nm激光作用下均可以解离出Br*和Br,这与实验[6]相符. 结合表3、表4、图2和图3可以看出SOC态6A′、5A″、6A″来源于23A′态,SOC态5A′来源于13A′态,换句话说产物Br*来源于23A′和13A′态. SOC态的4A″和3A″也来源于13A′态,其他的SOC态4A′、2A″、2A′、3A′、1A″来源于21A′、11A″和13A″三个态,因此产物Br来源于21A′、11A″、13A″和13A′态. C3H7Br光解产物Br与Br*的来源与C2H5Br[16]的光解产物Br与Br*的来源相同,说明碳链只增加1个-CH2对光解影响不大.

3 结 论

采用考虑了相对论效应并结合旋轨耦合的方法对C3H7Br分子光解离进行了详细研究.优化了C3H7Br分子的基态构型,计算了其振动频率.计算了C3H7Br分子的若干激发态的垂直激发能. 采用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了C3H7Br分子解离的势能曲线. 通过计算发现C3H7Br光解产物Br*来源于13A′和23A′态,产物Br来源于21A′、11A″、13A′和13A″态.

参考文献:

[1] Wayne R P. Chemistry of Atmospheres[M],New York: Oxford University Press,1991.

[2] Ichimura T,Mori Y,Shinohara H,et al. Photofragmentation of chlorotoluenes and dichlorobenzenes: Substituent effects on the dissociation mechanism,and angular distribution of the Cl fragment [J]. J Chem Phys,1997,107(3): 835-842.

[3] Zhang Hong,Zhu Rongshun,Wang Guangjun,et al. Photodissociation of bromobenzene at 266 nm [J]. J Chem Phys,1999,110(6): 2922-2927.

[4] Kadi M,Davidsson J,Tarnovsky A N,et al. Photodissociation of aryl halides in the gas phase studied with femtosecond pump-probe spectroscopy [J]. Chem Phys Lett,2001,350(1-2): 93-98.

[5] Kadi M,Davidsson J. The photodissociation dynamics of dibromobenzenes and tribromobenzene in the gas phase studied with femtosecond pump-probe spectroscopy [J]. Chem Phys Lett,2003,378(1-2): 172-177.

[6] Zhang Song,Wang Yanmei,Tang Bifeng,et al. Ultraviolet photodissociation of 1-bromopropane at 234 and 267 nm [J]. Chem Phys Lett,2005,413(1-3): 129-134.

[7] Liu Peijiao,Tang Bifeng,Zhang Bing. Velocity map imaging of the photolysis ofn-C4H9Br in UV region [J]. Chem Phys,2007,340(1-3): 141-148.

[8] Han Keli,He Guozhong. Photochemistry of arylhalides: photodissociation dynamics [J]. J Photochem Photobiol C: Photochem Reviews,2007,8(2): 55-66.

[9] Shen Huan,Hua Linqiang,Cao Zhenzhou,et al. C-Br bond fission dynamics in ultraviolet photodissociation of propargyl bromide [J]. Optics Communication,2009,282(3): 387-391.

[10] Zhu Rongshun,Tang Bifeng,Zhang Xiu,et al. Photodissociation dynamics of 2-bromopropane using velocity map imaging technique [J]. J Phys Chem A,2010,114(21): 6188-6193,and references therein.

[11] Hsu MY,Tsai PY,Wei Z R,et al. Competitive bond rupture in the photodissociation of bromoacetyl chloride and 2-and 3-bromopropionyl chloride: adiabatic versus diabatic dissociation [J]. ChemPhysChem,2013,14(5): 936-945.

[12] Yang Shixing,Hou Guangyi,Dai Jianhang,et al. Spectroscopic investigation of the multiphoton photolysis reactions of bromomethanes (CHBr3,CHBr2Cl,CHBrCl2,and CH2Br2) at near-ultraviolet wavelengths [J]. J Phys Chem A,2010,114(14): 4785-4790.

[13] Liu Yajun,Fang Weihai. Multireference and spin-orbit calculations on photodissociations of hydrocarbon halides [J]. Adv Quantum Chem,2009,56: 1-29.

[14] Chen Shufeng,Liu Fengyi,Liu Yajun. Anabinitioinvestigation of the mechanisms of photodissociation in bromobenzene and iodobenzene [J]. J Chem Phys,2009,131(12): 124304.

[15] Li Wenzuo,Chen Shufeng,Liu Yajun. Relativistic multireference calculation of photodissociation ofo-,m-,andp-bromofluorobenzene [J]. J Chem Phys,2011,134(11): 114303.

[16] Li Wenzuo,Pei Yuwei,Xiao Cuiping,et al. Spin-orbitabinitioinvestigation of the photodissociation of C2H5Br [J]. Struc Chem,2013,24(5): 1591-1595.

[17] 李文佐,裴玉微,肖翠平. 1,2-C2H4BrCl分子光解离机制的理论研究 [J]. 烟台大学学报:自然科学与工程版,2014,27(2):102-106.

[18] Roos B O. The complete active space SCF method in a fock-matrix-based super-CI formulation [J]. Int J Quantum Chem,1980,18(S14): 175-189.

[19] Roos B O,Taylor P R,Siegban P E M. A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach [J]. Chem Phys,1980,48(2): 157-173.

[20] Finley J,Malmqvist P-Å,Roos B O,et al. The multi-state CASPT2 method [J]. Chem Phys Lett,1998,288(2-4): 299-306.

[21] Roos B O,Malmqvist P-Å. Relativistic quantum chemistry: the multiconfigurational approach [J]. Phys Chem Chem Phys,2004,6(11): 2919-2927.

[22] Roos B O,Lindh R,Malmqvist P-Å,et al. Main group atoms and dimers studied with a new relativistic ANO basis set [J]. J Phys Chem A,2004,108(15): 2851-2858.

[23] Aquilante F,Vico L De,Ferré N,et al. Software news and update MOLCAS 7: The next generation [J]. J Comput Chem,2010,31(1): 224-247.

[24] Becke A D. Density-functional thermochemistry(III): The role of exact exchange [J]. J Chem Phys,1993,98(7): 5648-5652.

[25] Lee C,Yang W,Parr R G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density [J]. Phys Rev B,1988,37(2): 785-789.

[26] Woon D E,Dunning Jr T H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon [J]. J Chem Phys,1993,98(2): 1358-1371.

[27] Dunning Jr T H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen [J]. J Chem Phys,1989,90 (2): 1007-1023.

[28] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al. Gaussian 09,Revision A. 02[CP]. Wallingford: Gaussian,Inc.

[29] Moore C E. Atomic Energy Levels[S]. Washington: U S Government Printing Office,1971.