铝合金空心阴极放电辅助离子氧化技术的研究

李 杨 ,张念武 ,徐惠忠 ,邱剑勋 ,赵相金,王 硕

(1.烟台大学环境与材料工程学院,山东 烟台 264005;2.中国船级社秦皇岛分社,河北 秦皇岛 066002)

铝合金因密度低、比强度高、塑性好等优点,在航空、航天、机械制造等行业中已得到大量应用[1-3]．在暴露的大气中,铝合金表面能够自然氧化形成保护膜层,具有良好的耐大气腐蚀性能．然而,这种氧化膜较薄,一般仅为2 nm且呈现多孔结构,在海水或海洋环境条件下,氯离子易穿透氧化膜造成点腐蚀[4]．为克服铝合金耐点蚀性能差的问题,扩大铝合金应用范围,延长零部件使用寿命,表面处理技术成为铝合金实际应用中不可缺少的一环．表面处理技术可用于制备具有较高的熔点、硬度和化学稳定性的氧化物和氮化物膜层,用作铝合金材料的防护膜层[5-7]．

最初的热氧化技术能够在铝表面制备比天然氧化膜更厚的保护层,一定程度提高了铝合金在海洋环境下的耐点蚀性能,但其氧化速度慢、效率低,在工业中应用较少．其他表面处理方法如阳极氧化、化学氧化、微弧氧化等虽有较广泛应用[8-10],但是这些技术制备的氧化膜缺陷较多,对环境污染较大．随着社会的发展,对铝合金质量和环保节能的要求越来越高,离子渗氮、离子渗氧以及离子注入等辉光放电为核心的方法也有许多研究[11]．如台湾的Fu-Hsing Li等[12]用13.6 MHz的射频离子装置,氧化2 h能够在铝表面制备厚度约60 nm的结晶氧化铝层．德国的Raveh等[13]利用微波离子氧化技术制备了20 nm厚无定形氧化铝层．

空心阴极效应是一种特殊的放电现象,相对阴极的负辉区叠加而致光强增大,高能粒子也相应增强,导致电子与气体粒子的多次碰撞,电离和激发效率大大提高．空心阴极效应已经在渗金属、渗氮、镀膜等表面技术中开始应用[14]．在空心阴极放电的等离子体系统中,F.O. Araújo等[15]在硅衬底上沉积制备较薄的二氧化钛薄膜．

本文提出利用空心阴极效应来提高放电强度和离化率,产生活性氧化粒子浓度更高,活性更大,使铝合金表面快速饱和,并反应扩散得到高品质的防护层．通过基于空心阴极效应的离子渗氧技术获得较厚的氧化铝层,以此改善铝合金在海洋环境下的耐点蚀性能．

1 实验方法

所用铝合金质量成分为:Cu 3.8%～4.9%,Mg 1.2%～1.8%,Fe 0.5%,Si 0.5%,其余为Al．对3 mm厚的铝合金板进行线切割加工,将试样切割呈15 mm×15 mm．对铝合金试样进行磨制抛光,丙酮清洗后放入试样台．在自行研制的离子表面改性设备上进行渗氧实验,其示意如图1．炉内放置低合金钢板制备的网状双层圆筒,大小圆筒间距控制在10 mm左右．内层小圆筒的直径约为300 mm,其上平均分布直径为8 mm的孔洞,作为进行活性渗氧物质的传递通道．试样台置于内层小圆筒的中间．低频交流放电避免导电不良现象,阴阳极之间放电电压在600～680 V．通过调整氧气气压,使大小圆筒之间产生空心阴极放电,增加电子与气体碰撞率,向工作空间提供高活性的氧离子和氧原子等物质．双层圆筒也可作为高效热源辐射加热试样．处理温度分别为450 ℃,500 ℃和550 ℃,气体选用工业高纯氧气,工作气压维持在100 Pa左右,氧化时间保持3 h,样品随炉冷却．

图1 离子渗氧试验装置示意图

用Philips XL30 扫描电子显微镜观察表面形貌;用ESCALAB250多功能表面分析系统分析氧化层元素成及电子价态,以MgKa(1 253.6 eV)射线为激发源,发射电压15 kV,功率为300 W．通过氩离子束原位蚀刻,溅射条件:扫描型Ar枪,溅射速率约为1.2 nm/min．测定时,结合能用C1s(284.8 eV)峰进行标定．未处理和氧化处理样品在3.5% NaCl溶液中进行浸泡实验,浸泡时间为20 d,并观察浸泡腐蚀后的样品表面形貌．

2 结果与讨论

图2是铝合金在不同温度下氧化3 h后表面元素深度分布图．对低温450 ℃氧化样品进行分析(图2a),溅射深度为10 nm时,可以看出氧含量约为60%,铝的含量为40%,Al∶O的比例为2∶3,铝合金表面形成了Al2O3氧化层．随着溅射的不断进行,铝含量不断升高,氧含量下降．当溅射到100 nm后,氧含量和铝含量大体相当．即使溅射到500 nm,氧含量也高达40%,铝的含量为55%,形成氧的扩散层．对500 ℃氧化样品进行表面元素分析,Al∶O的比例在溅射深度400 nm时,可以保持在2∶3(图2b)．当温度进一步升高到550 ℃,氧化样品溅射深度达到500 nm时,氧含量约为60%．深度达到900 nm时,氧含量也能保持在35%,说明表面形成富氧层．通过以上实验数据,可以看出,温度的升高有利氧的扩散,获得更厚的氧化层．

图2 不同温度下铝和氧元素深度分布图

图3为500 ℃下铝合金氧化表面溅射不同深度时的Al 2p的XPS谱图．当溅射深度48 nm时,Al 2p的结合能为74.45 eV,当溅射深度220 nm后为74.6 eV,当溅射深度518 nm后为74.95 eV,当溅射深度780 nm后,Al明显出现双峰,Al 2p的结合能变为为72.4 eV．此时接近Al 2p的结合能,可以看出Al 2p结合能增加2.0～2.4 eV,通过分析可以看出铝被氧化了,这与其他学者的实验研究是一致的[13]．

图3 溅射不同深度时的Al 2p的XPS谱图

图4是铝合金分别在450 ℃、500 ℃和550 ℃下离子氧化3 h后氧化层表面形貌扫描电镜图．从图4a中可以看出,在450 ℃氧化3 h后,氧化后试样表面不再光滑,出现了大量白色斑状(可能为氧化铝颗粒),均匀分散在表面．但氧化现象不明显,由图2a可知,形成的氧化层厚度较薄．在温度500 ℃下,看到氧化样品表面比较平整(图4b),完全不同于低温450 ℃氧化形貌．由XPS分析可知,在氧化500 ℃的样品表面Al2O3层厚度达到了400 nm,氧化层厚度远远高于低温样品．在高温550 ℃氧化后,表面变得起伏不平,表面起皱,同时有许多白色颗粒分布在表面上(图4c)．氧化物的形成一般首先从晶界处开始,因为晶界是元素扩散的通道．随着氧化温度升高,氧化程度越来越明显,可能在晶界附近发生隆起,导致表面起皱的现象．

图4 不同温度氧化试样表面SEM图

图5 未经处理和处理后铝合金浸泡腐蚀后表面SEM形貌照片

在3.5% NaCl溶液中进行浸泡实验,浸泡时间为20 d．图5是未经处理和氧化后铝合金试样浸泡腐蚀后表面形貌图．经过氧化处理的样品(图5a-c),表面基本观察不到腐蚀现象,也没有明显的腐蚀产物附着,只有少量盐颗粒的吸附．而未经过渗氧处理样品表面(见图5d)发生严重腐蚀．在浸泡初期,氯离子半径很小,容易穿透铝合金天然氧化膜,造成点腐蚀,表面分布点状腐蚀坑．当浸泡时间达到20 d后,整个表面完全被腐蚀产物所覆盖．从以上腐蚀浸泡实验分析可以看出,空心阴极放电辅助离子氧化技术能在铝合金表面制备较厚且致密的氧化层,有效的避免氯离子的侵蚀．

3 结 论

基于空心阴极效应的离子氧化技术能够产生高浓度高活性的氧原子等渗扩物质．同时,空心阴极放电结构可以作为高效热源辐射加热铝合金试样,促进活性氧原子的扩散,在表面获得高品质的氧化铝保护膜层．这种技术具有耗能少,对环境无污,氧化速度快,获得氧化层厚度更厚等优点．该技术能够有效地提高海洋环境下铝合金的耐点蚀性能．

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