四硼酸锂用于纸张脱酸研究

谭 伟 黄宇嘉 程丽芬 方岩雄 关赛玉

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州，510006)

纸张酸化是导致纸张发黄变脆、强度下降的最主要原因之一。目前大量的古籍、档案文献处于酸化的境地，而脱酸处理是保护它们的有效方法。因此，纸张脱酸研究逐渐成为古籍、档案文献保护的一个热点。一般来说，书籍纸张的脱酸方法主要分为液相脱酸法和气相脱酸法［1-2］。液相脱酸法是用碱性水溶液或碱性有机溶液除酸，如氢氧化钙溶液、醋酸镁甲醇溶液等。气相脱酸法是使用碱性气体除酸，如氨、吗啉等。气相脱酸具有大批量处理的优点，但也存在工艺条件要求高、不安全隐患多、投资大等缺点。而液相脱酸具有安全可靠、工艺简单、投资小等优点［3］。脱酸主要是通过脱酸剂与碱性物质发生中和反应来达到脱酸效果，因此选择一种良好的脱酸剂对纸张的脱酸及后续保存都非常关键。近来，王彦娟等人［4］采用超临界流体技术结合硼砂 (四硼酸钠)对纸张进行脱酸，取得了较好的效果。硼砂溶液具有较强的缓冲能力，能够将纸张pH值控制在适宜范围。本实验考察了另一种四硼酸盐——四硼酸锂对纸张的脱酸的效果，拟在室温条件下用四硼酸锂分别对两种纸张进行脱酸处理，主要研究四硼酸锂质量浓度和处理时间对纸张pH值、强度性能及保存的影响，并与硼砂脱酸效果进行了比较。

1 实验

1.1 材料与设备

纸张样品为1983年的《美星日报》 (纸样A)和1952年的《人民日报》(纸样B)，广东工业大学图书馆提供;四硼酸锂 (Li2B4O7)、硼砂 (Na2B4O7·10H2O)，阿拉丁试剂 (上海)有限公司;纯净水，华润怡宝食品饮料 (深圳)有限公司。

FA204电子天平，上海浦春计量仪器有限公司;雷磁 pHSJ-3F型 pH计，上海雷磁仪器厂;FQKTD300A可调距切纸刀、DCP-KZ300A(R)电脑测控抗张试验机、DCP-MIT135电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司;ZSE-1000纸张撕裂度测定仪，长春市月明小型试验机有限责任公司;DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，浙江新丰医疗器械有限公司。KFR50W/KGQE格力空调，珠海格力电器股份有限公司。

1.2 纸张样品制备

根据GB/T 450—2008标准从报纸中采样，并将纸张分别裁制成25 cm×1.5 cm、14 cm×1.5 cm和7.5 cm×6.3 cm 3种规格。

1.3 脱酸处理过程

在25℃下将纸样在质量浓度2.5～10.0 mg/mL的四硼酸锂溶液中浸泡10～60 min，取出平铺放置，自然风干24 h后用于检测及加速老化实验。

1.4 纸样加速老化实验

参照ISO 5630-1采取热老化方式模拟纸张的老化，样品在 (105±2)℃鼓风干燥箱内加速老化72 h，相当于纸张自然老化25年［5-7］。老化后纸张置于23℃、相对湿度50%的环境中静置24 h，再进行测量。

1.5 测定纸张表面pH值

根据GB/T 13528—1992测量纸张样品表面pH值。

1.6 测定纸张强度性能

根据GB/T 12914—2008、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002分别测定纸张的抗张强度及伸长率、耐折度和撕裂度等性能。

2 结果与讨论

2.1 脱酸剂质量浓度对纸张脱酸的影响

在25℃、处理时间20 min的情况下，称取10 g左右的纸样分别放入装有不同质量浓度脱酸液的脱酸槽中，做3次平行实验，考察四硼酸锂质量浓度对纸样pH值和强度性能的影响，结果见表1。

表1 脱酸剂质量浓度对纸样脱酸的影响

由表1可知，未处理纸样A、B的pH值分别为4.6和3.2，抗张强度分别为1.60 kN/m和1.04 kN/m，伸长率分别为0.89%和0.51%，耐折度分别为6次和1次，撕裂度分别为180 mN和100 mN。经过四硼酸锂溶液处理后，纸张pH值和强度性能都有所提升，在质量浓度为10.0 mg/mL时pH值达到最大值8.4和8.3，且都在符合纸张脱酸要求的最佳pH值范围内;而强度性能则在质量浓度5.0 mg/mL时达到最高值。经过质量浓度5.0 mg/mL脱酸液处理后，纸样A的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度分别为1.99 kN/m、1.19%、10次和215 mN，与脱酸前相比分别提高了23.3%、33.7%、66.7%和19.4%;纸样B的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度分别为1.28 kN/m、0.71%、3次和150 mN，与脱酸前相比分别提高了23.5%、39.2%、200%和50%。综合考虑纸张pH值和强度性能，四硼酸锂溶液质量浓度为5.0 mg/mL时脱酸效果最好。

2.2 处理时间对纸张脱酸的影响

在25℃、脱酸液质量浓度5.0 mg/mL、不同处理时间下 (10～60 min)，四硼酸锂溶液对纸张脱酸效果的影响结果见图1～图5。同时，为了排除水对纸张的干扰，取纸样A在纯净水中分别浸泡10～60 min，以观察纸张pH值变化，结果见表2。

由图1可知，纸样A、B的最初pH值分别为4.6和3.2。纸样 A、B在脱酸溶液中处理0～30 min，pH值迅速递增，在30 min时分别达到8.5和8.2。30 min后pH值变化不明显，因此，选择浸泡处理时间30 min较为合适。由此可见，四硼酸锂溶液在纸样A、B中扩散速度比较快，且碱性比较适中，能较大程度地中和纸张中的酸性物质，在一定时间内随着浸泡处理时间的增加，脱酸效果明显，实验结果与文献 ［8-9］报道一致。

图4 处理时间对纸样耐折度的影响

图1 处理时间对纸样pH值的影响

由图2～图5可知，随着浸泡时间的变化，四硼酸锂溶液对纸样的脱酸效果也随之变化，在四硼酸溶液浸泡30 min时纸样的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度上升至最高点，纸样 A的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度分别为2.09 kN/m、1.24%、12次和240 mN;纸样B的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度分别为 1.24 kN/m、0.90%、3次和180 mN。由于四硼酸锂溶液与纸样中的酸性物质反应需要一定的时间，时间过短酸碱反应不充分;如果反应时间过长，纤维润胀程度过高，对纤维间的氢键结合会产生一定的影响，导致纸张强度性能下降，故整体趋势为先上升后下降。四硼酸锂溶液的处理时间以30 min为宜。

图2 处理时间对纸样抗张强度的影响

图3 处理时间对纸样伸长率的影响

图5 处理时间对纸样撕裂度的影响

表2 处理时间对纯净水浸泡纸样A的影响

表2为纯净水浸泡纸样A时不同处理时间对pH值及强度性能的影响。由表2可知，随着纯净水浸泡时间的增加，30 min后纸张的pH值趋于稳定。纸张的强度性能在浸泡初期逐渐增加;30 min后随着时间的延长，纸张强度性能呈下降趋势。由此可见，适度浸泡可以增加纸张的强度性能，过度浸泡易造成纸张强度性能的下降。上述数据也说明脱酸时间设置为30 min比较合理。

2.3 纸张老化实验

将在25℃、最佳脱酸浓度 (5.0 mg/L)和处理时间 (30 min)下进行脱酸处理过的纸样与空白样品在 (105±2)℃下，进行72 h加速老化实验，以观察其脱酸保持情况，结果见表3。

由表1、表3及图1～图5可知，经过72 h的老化，未经四硼酸锂溶液脱酸处理的纸样pH值下降幅度较大，其中纸样 A下降11.7%，纸样 B下降7.8%;而经过四硼酸锂溶液脱酸处理的纸样 A、B只下降了2.0%和2.3%。且脱酸老化后的纸样A、B的pH值分别为8.3和8.1，都在比较理想的范围(7.0～8.5)内。而经过四硼酸锂处理的纸样强度性能要明显好于未经四硼酸锂处理的。结果表明，使用四硼酸锂处理纸张可以减缓纸张的进一步酸化，有利于纸张的长期保藏。

表3 纸样脱酸处理前后老化实验效果

2.4 四硼酸锂与硼砂脱酸效果比较

按照本实验的脱酸方法优选出四硼酸锂和硼砂溶液的最佳脱酸浓度和时间分别为5.0 mg/mL、30 min和10.0 mg/mL、30 min，并在此条件下对纸样分别进行浸泡脱酸处理，比较这两种脱酸剂的脱酸效果，结果见表4。

表4 不同脱酸剂脱酸效果的对比

由表4可知，纸样A和纸样B初始pH值分别为4.6和3.2。将上述纸样经脱酸处理后，基本达到纸张储存的理想pH值，同时强度性能也有较大幅度的提高。由表4可知，对于纸样A，经四硼酸锂溶液处理后的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度分别比硼砂溶液处理后的提高了3.8%、9.6%、9.1%和1.7%。对于纸张B，经四硼酸锂溶液处理后的抗张强度、伸长率和撕裂度分别比硼砂溶液处理后的提高了7.2%、9.4%和7.7%，耐折度由0次提高到3次。由此可见，四硼酸锂溶液脱酸法和硼砂溶液脱酸法都能较好地提高纸张的抗张强度、伸长率、耐折度和撕裂度，且四硼酸锂溶液的效果更好。四硼酸锂作为四硼酸盐的一种，性质和硼砂类似，是一种缓冲盐且pH值在9左右，可以避免碱性过强对纸张造成的损伤。此外，由于硼酸根中的sp2缺电子结构，使得四硼酸锂具有较强的吸电子能力，易于与羟基化合物结合，增强分子间作用力，使得纸张强度性能有所增强。

3 结论

本实验研究了四硼酸锂对两种纸张进行脱酸及脱酸后老化实验结果，主要考察了脱酸剂质量浓度、处理时间对脱酸效果的影响，并与硼砂脱酸效果进行了比较。

3.1 在25℃室温下，四硼酸锂溶液最佳脱酸质量浓度和处理时间分别为5.0 mg/mL和30 min。

3.2 经过老化实验后，使用四硼酸锂溶液脱酸的纸张pH值在比较理想的范围内，且具有较好的强度性能。

3.3 在25℃室温下，四硼酸锂、硼砂溶液在各自最佳脱酸浓度和处理时间下对纸张都有较好的脱酸效果。相比较而言，四硼酸锂对纸张脱酸效果要好于硼砂。

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