微胶囊技术在造纸及其相关领域的应用

曹晓瑶

(广东江门职业技术学院，广东江门，529090)

微胶囊技术是一种微型包装技术，能把固体、液体或气体微粒物质包裹在天然或合成的聚合物膜内，以保护不稳定或易受影响的功能性物质［1］。

由于微胶囊化将物质包覆于直径为1～1000 μm的微小容器中，从而起到保护物质免受环境条件影响，提高稳定性，控制被保护物质的释放，屏蔽味道、颜色和气味，降低毒性，延长挥发性物质存储时间，将不可混合的化合物隔离等多种作用。20世纪70年代以来，微胶囊制备技术日益成熟，应用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到食品、轻工、医药、石化、农业及生物技术等领域。

1 微胶囊技术

20世纪30年代，研究人员发明了一类直径在微米到毫米范围内的球状颗粒，它由精细高分子外壳和不同的核层物质组成，研究人员称之为微胶囊。

20世纪50年代，对微胶囊技术的研究获得快速发展，其中利用机械方法制备微胶囊的先驱者是美国的Wurster法。美国NCR公司的Green是利用物理化学原理制备微胶囊的先行者，20世纪50年代初他采用相分离复合凝聚法制备含油微胶囊，并用于制备无碳复写纸，在商业上取得了极大成功。

20世纪50年代末到60年代以来，人们开始将聚合法应用于微胶囊的制备，申请了许多以高分子聚合反应为基础的化学方法制备微胶囊的专利，其中以界面聚合反应的成功最引人注目。界面聚合法是利用单体聚合的原理形成高聚物囊壳，这些合成高分子可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等。所制备的微胶囊具有反应时间短、成囊浓度高、囊壁韧性高、力学性能稳定、成膜性好、耐高温等特点，在20世纪70年代得到广泛应用。

20世纪80年代，原位聚合法制造微胶囊的生产工艺以其生产的胶囊具有耐摩擦性、耐渗透性、弹性好以及原材料价格低廉等优点而得到迅速发展［2］。原位聚合法是指单体或单体与催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物，通过一定条件在囊心物质的表面进行缩聚反应来制备微胶囊的方法。

对于微胶囊，无论采用何种制备方法都包括两个步骤，即膜的形成和膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的物料乳化、分散、分细，然后再以这些细粒(滴)为核心，使聚合物成膜材料在其上沉积、涂层，这个过程称为微胶囊化。被包封物与囊壁为分离的两相，这是微胶囊的特征。膜形成后，多数情况还需将膜固化，固化的方法有化学反应、溶剂萃取或蒸发、冷却以及将这些过程结合使用。微胶囊直径的大小由制备过程的搅拌速度、所用乳化分散剂的类型和用量来控制;微胶囊皮膜厚度可通过皮芯比来调节［3］。

微胶囊粒子的大小和形状与其制备工艺有关。微胶囊一般呈球形，有的呈谷粒或无定形等形状。囊芯可以由一种或多种物质构成。壁材也可以是单层、双层或多层［4］。微胶囊的结构形态见图1。

通常微胶囊粒子大小在1～1000 μm范围内，壁材厚度0.2～10 μm，随着技术的进步，目前已制备出纳米微胶囊，其粒子大小在1～1000 nm范围［5］。

2 微胶囊技术在造纸及其相关领域的应用

2.1 无碳复写纸

无碳复写纸由上页纸 (CB纸)、中页纸 (CFB纸)和下页纸 (CF纸)构成，在CB纸和CFB纸的背面涂布发色剂层，如图2所示。发色剂层是由发色剂、缓冲剂和黏合剂组成。发色剂即微胶囊，起发色作用。缓冲剂用的是纤维素屑或纤维素淀粉，细度比微胶囊大，作为压力缓冲材料，使无碳复写纸在轻微压力重叠下不显色。黏合剂一般使用淀粉浆或苯乙烯-丁二烯共聚物乳液，使发色剂层与原纸结合牢固。

在CFB纸和CF纸正面涂布显色剂层。显色剂层是把活性白土 (酸性白土或高岭土等)分散在黏合剂的水溶液中，经涂布、干燥、压光而成［6］。

无碳复写纸显色原理是复写时笔尖的压力使发色剂微胶囊壁破裂，油溶性无色染料与显色剂中的酸性黏土一接触即发生显色化学反应，在化学反应过程中电子供予性的无色染料失去电子，以醌型结构变为有色染料，电子接受性的酸性显色材料黏土吸收电子完成显色反应，得到复写的文件。

图2 无碳复写纸结构

微胶囊是无碳复写纸的关键材料，它直接影响复写字迹的清晰度及副本的联数。一般微胶囊直径在3～8 μm左右，且要求粒径分布均匀，颗粒过大壁薄易破裂，在生产及运输过程中易显色;颗粒过小，则要用较大的力才能压破，这样会影响复写质量及副本联数［7］。因此微胶囊壁厚的大小直接影响无碳复写纸产品质量，控制合适的壁厚是关键。选择合适的囊壁材料，采用合适的制备方法，控制合适的工艺条件可以得到合格的微胶囊粒子。例如选用壳聚糖为壁材，控制无碳复写纸用微胶囊芯壁比为4∶1时，微胶囊粒径合格率、芯材包埋率 (芯材实际包埋量占原始用量的百分数)都达到最大值，说明芯材和壁材都得到最大限度地利用，此条件下破坏率最低，即按此比例可得到强度最好的囊壁［8］。

又如原位聚合法以苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)作为乳化剂，在芯材表面定向排列，使芯材(即无色染料CVL油溶性液体)油相液滴表面形成较强的负电场，该负电场对液体中带有正电荷的壁材物质 (主要是尿素与甲醛加成反应生成的二羟甲基脲，在酸性介质中变为带正电荷的活性预聚体—NHCH+2)产生吸附作用，使壁材物质在芯材液滴表面富集并进行缩聚反应最终包裹芯材并固化形成微胶囊囊壁。最佳制备工艺条件为:尿素与甲醛物质的量比为1∶2，pH值为3～4，温度70℃，保温6 h，所得微胶囊粒径分布均匀，囊壁密封性较好［9］。

2.2 热敏纸

热敏纸被广泛应用于传真机、各种票据标签、签码、商标、登机卡等，其中传真机的用量最大，约为70%左右。热敏纸是随着传真机的普及而迅速发展起来的，制造方法就是在原纸上涂布一层热敏涂料，当传真机接收对方扫描信号时，传真机热头在瞬间产生电脉冲，将热涂层加热，无色印染料与显色剂受热熔化而产生化学反应显示图文。其原理与无碳复写纸基本相似，但是热敏纸的无色染料与显色剂都涂布在同一表面，没有通过微胶囊予以隔开，因此整个体系受到外界干扰时易显色，例如热敏纸置于70℃以上环境时，热敏涂层开始变色。将其中一种成分 (如无色染料)微胶囊化，就可使这两者以囊壁隔开，防止热敏纸在储存中的自动显色，延长使用前的保存期。

2.3 带香味的纸张

微胶囊的香料味持久，制得的微胶囊化香味纸的香味可持续3～6个月时间，而未微胶囊化的香料只能维持几天［1］。香味微胶囊可涂在壁纸、商标用纸、标签纸、包装用纸或餐巾纸等表面，或将纸张浸渍含香料的微胶囊溶液，达到香味持久的目的。如将香料包裹在微米大小的微胶囊内并涂在卫生纸上，使用时用手揉擦，即散发出香味，使人有清爽的感觉［10］。

2.4 含除臭剂、卸妆用溶剂、去垢剂的纸巾

在纸巾中加入微胶囊化的除臭剂、卸妆用溶剂、去垢剂等，由于微胶囊的保护作用，使纸巾中加入的液体成分可在较长时间内保存，不挥发。只有当使用时，由于摩擦作用使微胶囊破裂，才释放出液体，达到杀菌除臭、溶解化妆品、除去指甲油等目的。

2.5 印花防伪纸

微胶囊染料印花防伪纸是将染料微胶囊化后随涂料一起涂在纸张表面，经压光后微胶囊破裂，染料即上染到纸张上形成五彩缤纷的色点，从而达到一次染色获得多种颜色雪花点的效果。由于这种微胶囊染料可以按用户的不同需求配制，因此所制备的纸张具有防伪特点。此外，这种防伪纸较彩色纤维防伪纸更适宜印刷，防伪效果显得更加突出，成本仅为彩色纤维防伪纸的42.6%［11］，且不产生污染，不影响生产中产品的更换，因此被广泛应用到护照、证件、学位证书、股票、商标等的生产中。

2.6 易生物降解的纸杯或纸盒

将硅油或其他油质、蜡质等材料封入微胶囊中，将微胶囊添加到原纸中来制作各种纸杯、纸饭盒等器皿，使用后便于生物降解，可减少对环境的污染。

2.7 液晶检测纸

液晶是介于液态与固态之间的物质，它既有液体的流动性、表面张力，又有固体晶体的光学各向异性、双折射性特征。因温度变化而改变颜色的液晶称为变色液晶。将变色液晶微胶囊化后涂在纸张上，利用其光学特性和显著的温变效应可制作各种类型的温变防伪标识［1］，薄膜温度计、变色标签以及光、电、磁、热场物理检测器等。

2.8 香味油墨

香味油墨与液晶油墨相似，是使香味油墨微胶囊化，分散在水性黏合剂中而制成的。印刷干燥后用手或硬物摩擦印刷部分，会使微胶囊破坏而发出香味。香味油墨主要用在明信片、玩具、文具、产品样本、商标等的印刷上。香味油墨不但可使人们了解商品的形状、颜色、功能，还能凭触摸画面闻到商品的味道。印刷在儿童读物上，可以使儿童在学习水果、植物时，同时了解它们的写法、颜色、形状和味道，更能增加孩子对此物的印象。香味油墨还能用于装饰品方面，如制作一幅松树画面的画，用手摩擦其图案，微胶囊破裂释放出松根油的香气。用此方法来印刷植物图，既有立体感又有这种植物的香味，可提高真实感。可见，微胶囊香味油墨的开发很有发展前途［12］。

3 纳米微胶囊技术

3.1 纳米微胶囊

纳米微胶囊粒径在1～1000 nm之间，这是区别一般微胶囊 (粒径介于5～2000 μm之间)的最重要指标之一。与传统的微胶囊相比，纳米微胶囊的分散性、靶向性和缓释效果更加明显［13］。

纳米微胶囊最早是由Narty等人在20世纪70年代末提出来的，是一种多相功能材料，因其粒度小，具有良好的分散性、稳定性和缓释性，已成为国内外研究的焦点，近年来国内外均有相应的报道。

例如在化妆品中将黄芪、甘草、芦荟、熊果苷、当归、沙棘提取物等功效成分包裹在纳米微胶囊中，以纳米微胶囊作为载体，自动而匀速地缓释作用于皮肤组织，利用其恒速缓释可延长活性成分的作用时间并能渗透到更里层的皮肤，作用到最底分子层［14］。

3.2 纳米微胶囊的制备事项

最佳结构的纳米微胶囊应该是胶囊壁致密均匀、形似球体、大小基本一致，同时微胶囊与微胶囊之间不发生胶结，分散性好，且有一定的可塑性和弹性。纳米微胶囊结构的好坏与多种因素有关，如芯材与壁材的用量及配比、温度、酸度、搅拌速度等。制备过程可利用透射电镜、动态激光光散射仪和电子鼻对纳米微胶囊进行表征测定［15］。主要检测包括其粒径大小、壁材结构稳定性及装载量、芯材变化成分等，可结合纳米微胶囊的评价指标进行检测，得出两相的浓度、配比、酸度和溶解性等对纳米微粒的制备以及成型有影响，从而制出最优的纳米微胶囊。

3.3 纳米微胶囊在造纸中的应用

与传统的微胶囊相比，纳米微胶囊在纸制品加工中的功能性更加明显，具体表现在:①纳米微胶囊化后便于纸制品状态、质量、体积的改变;②纳米微胶囊稳定性好，便于纸制品加工;③纳米微胶囊可以防止纸制品组分的破坏，并延长活性成分的缓释时间，提高有效期。

在特种纸加工中，为赋予纸品某些特殊功能，需添加特殊成分助剂。例如:在纸浆的流送过程中，添加多种无机组分，为了提高无机组分与纸浆流送体系的相容性，需要对无机颗粒的表面进行处理，采用微胶囊技术对纳米级无机颗粒如TiO2、CaCO3、SiO2、ZnO等进行处理的工艺已十分成熟。从物理化学角度理解，这些微胶囊本身起到中介的作用，一方面增强了无机物相和聚合物相之间的相容性，另一方面可以有效地改善无机颗粒在纸料等高分子体系中的分散性。尤其是在纸品杀菌体系中，无机颗粒纳米微胶囊化后可以极大提高杀菌剂的有效作用时间。

4 结语

微胶囊技术是21世纪重点研究开发的新技术之一。此项技术具有可以改变物质形态、保护敏感成分、隔离活性物质、降低挥发性等优点，在无碳复写纸、热敏纸、带香味纸张、印花防伪纸等纸制品加工过程中展现了良好的应用前景。相信随着人们研究和认识的不断加深，作为微胶囊化技术的延伸，纳米微胶囊将具有更广泛而光明的发展前景，在特种纸领域也将发挥越来越大的作用，会给人们的生活带来更多的益处。

［1］ HU Jian-qing，ZHU Hai-jun，TU Wei-ping．Synthesis and characterization of polyfunctional aziridine/polyester microcapsules by multiple emulsion-solvent evaporation method［J］．Cent．South Univ．Technol．，2011，18:337．胡建清，朱海军，涂伟萍．采用复乳溶剂蒸发法的多功能氮丙啶/聚酯微胶囊的合成表征［J］．南大学报，2011，18:337．

［2］ Zhu Miaonan，Chen Gang，Liu Yingyao，et al．The technology of micro-capsule and its application in the field of special papermaking［J］．Papermaking Science and Technology，2004，23(4):28．祝妙楠，陈 港，刘映尧，等．微胶囊技术及其在特种纸领域中的应用［J］．造纸科学与技术，2004，23(4):28．

［3］ Wang Yuming．Microcapsule technology［J］．Chemical Education，1999(4):4．王毓明．微胶囊技术［J］．化学教育，1999(4):4．

［4］ Cai Tao，Wang Dan，Song Zhixiang，et al．The technology of capsule preparation and its domestic application progress［J］．Chemical Propellant and Polymer Materials，2010，8(2):20．蔡 涛，王 丹，宋志祥，等．胶囊的制备技术及其国内应用进展［J］．化学推进剂与高分子材料，2010，8(2):20．

［5］ Gong Weiguang，Gao Yujie．The application and research progress of microcapsule in the field of papermaking［J］．Paper and Papermaking，2002，11(6):68．公维光，高玉杰．微胶囊在造纸领域的应用及研究进展［J］．纸和造纸，2002，11(6):68．

［6］ Wu Huanquan，Yan Suzhai．General situation of domestic carbonless copying paper［J］． Chinese Printing Material Business，1998(10):3．吴焕泉，阎素斋．国内无碳复写纸概况［J］．中国印刷物质商情，1998(10):3．

［7］ DONG Cui-hua，LONG Zhu，PANG Zhi-qiang．The Technology of Microcapsule and Its Application in Functional Paper［J］．China Pulp ＆Paper，2008，27(4):53．董翠华，龙 柱，庞志强．微胶囊技术及其在功能纸中的应用［J］．中国造纸，2008，27(4):53．

［8］ YU Gang，WANG Lian-yan，QIAN Xue-ren，et al．Using Chitosan as Microcapsule Wall Material in Carbonless Copying Paper［J］．China Pulp ＆ Paper，2002，21(1):19．于 钢，王连艳，钱学仁，等．壳聚糖作无碳复写纸用微囊壁材［J］．中国造纸，2002，21(1):19．

［9］ ZHEN Chao-hui，CHEN Zhong-hao．The Research of the Pressuresensitive Type of Urea Formaldehyde Resin Microcapsules［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(7):18．甄朝晖，陈中豪．压敏型脲醛树脂微胶囊的研制［J］．中国造纸，2006，25(7):18．

［10］ Pan Fuchi．Paper processing technology(the next volume)［M］．Beijing:Light Industry Press，1991．潘福池．纸加工技术(下册)［M］．北京:轻工业出版社，1991．

［11］ Liu Yingyao，Chen Gang．The discussions of adding fluorescence anti-counterfeiting material in the capsule-core of microcapsules to enhance the anti-counterfeiting performance in carbonless copying paper［J］．Papermaking Science and Technology，2013，32(3):26．刘映尧，陈 港．在微胶囊囊芯中加荧光防伪材料增强无碳复写纸防伪性能的探讨［J］．造纸科学与技术，2013，32(3):26．

［12］ Zhen Zhaohui，Chen Zhonghao，Lin Desen．The preparation technology and applications of microcapsule in paper printing industry［J］．Shanghai Papermaking，2007，38(3):34．甄朝晖，陈中豪，林德森．微胶囊制备技术及其在造纸印刷工业中的应用［J］．上海造纸，2007，38(3):34．

［13］ Guo Huilin，Zhao Xiaopeng．Preparation of nano-capsule and its application［J］．Functional Materials，2003，34(6):609．郭慧林，赵晓鹏．纳米胶囊的制备及其应用［J］．功能材料，2003，34(6):609．

［14］ Ye Lin，Xiao Zuobing．The research progress of nano-capsule technology and nano-cosmetics［J］．Flavors and Cosmetics，2006(4):22．叶 琳，肖作兵．纳米微胶囊技术与纳米化妆品研究进展［J］．香料香精化妆品，2006(4):22．

［15］ Zeng Xiaofang，Li Erli，Zhu Jinying，et al．The technology research and development of the preparation of meat flavor nano-microcapsule［J］．Chinese Condiment，2012(9):1．曾晓房，李二丽，朱锦英，等．肉味香精纳米微胶囊制备技术研究进展［J］．中国调味品，2012(9):1． CPP