2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成研究

吴浩杰 冯亚华,2* 蔡青青 周昌兵 马琴燕 祖江秀 葛天涯 王玉林* 吕 亮,2

（1.衢州学院化学与材料工程学院，324000；2.衢州恒顺化工有限公司，324002：浙江 衢州）

2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）为吡啶系衍生物的氯化产物，不仅用于杀虫剂、除草剂等农药的合成，而且也是重要的医药和染料中间体，还可以作为氮肥增效剂使用[1-2]。对其合成研究从上世纪70年代就已开始，其中以3-甲基吡啶为原料进行合成最为直接，得到了大力的研发。

Nishiyama Ryuzo等以惰性气体（氮气或四氯化碳）为稀释剂，3-甲基吡啶和氯气（摩尔比为1:4～1:8）在350～500℃下，气相反应0.5～60 s合成TCMP，收率可达30%～60%[3]。David Cartwright往四氯化碳溶解的3-甲基吡啶溶液中通入氯气，以185 nm紫外光照射，在80℃下反应3 h，TCMP收率可达10%以上[4]。关槐等用溶剂溶解3-甲基吡啶，后通入氯气，于140℃，紫外灯照射，反应8 h，转化率达77.2%[5]。K D Campbell等以脱铝丝光沸石（或负载钯）为催化剂，氯气选择性气相氯化3-甲基吡啶合成TCMP。研究发现，在250～350℃下，稀释剂（惰性气体如N2、CO2等）对3-甲基吡啶的摩尔比为10:1～300:1，氯气对3-甲基吡啶摩尔比为20:1，反应0.5～15 s，收率达65.6%以上[6]。苏莉以3-甲基吡啶为原料，通过光氯化反应合成TCMP，结果发现，温度为180℃，时间为10 h，原料与溶剂体积比为1:3，产率可达到53.1%[7]。王爽米等研究了以3-甲基吡啶为起始原料，经N-氧化、苯甲酰氯氯化、氯气氯化3步反应合成TCMP的新工艺，得出以偶氮二异丁腈为引发剂，在140℃下反应22 h，收率为40.4%[8]。

吡啶环电子结构的特殊性，其定位氯化具有一定技术难度，TCMP的技术开发对含氯吡啶类衍生物的发展具有重要意义。本研究以3-甲基吡啶和氯气为原料无溶剂催化合成TCMP。……