四氟丙烯的制备路线及催化剂研究进展（续完）

李小娟 朱 虹 唐浩东 李 瑛 刘化章 韩文锋

（1.浙江工业大学工业催化研究所，310032；2.浙江省环境保护科学设计研究院，310007：杭州）

3 饱和氟氯烃

3.1 五氯丙烷

五氯丙烷主要包括1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa，CCl3CH2CHCl2）、1,1,2,2,3-五 氯 丙 烷 （HCC-240aa，CHCl2CCl2CH2Cl）、2,2,3,3,3-五氯丙烷（HCC-240ab，CH3CCl2CCl3）和1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，CCl3CHClCH2Cl）。利用HCC-240fa可以经过多步合成HFO-1234ze，而其他3种异构体可以作为HFO-1234yf的合成原料。

由HCC-240fa合成HFO-1234ze主要包括以下几个步骤：

其中，CF3CH2CHClF为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷（HCFC-244fa，CF3CH2CHClF）。

第1步反应(29)催化剂可以为AC、Al-Zn-Mg-Ni/Cr2O3、TiCl4、部分氟化的Cr2O3，或液相无催化反应[42-48]。各催化剂的活性见表3。虽然催化剂活性较高，但其寿命仍有待提高，例如Cr2O3催化剂，反应200h后迅速失活。

表3 HCC-240fa氟化制备HCFC-1233zdTab 3 HCFC-1233zd prepared by HCC-240fa fluorination

利用HCC-240ab为原料，Al-Zn-Mg-Ni/Cr2O3催化下，在260℃、接触时间5s、0.1MPa、n(HF)/n(240fa)=10，转化率为100%，选择性95.1%[50-51]。利用相同催化剂，在350℃、10s接触时间，常压下获得HCFC-1233xf为38%的转化率、71%的选择性。

在液相体系中，加入SbCl5催化剂，在100℃，2 h后可将100%的HCC-240ab转化为90%的HFC-245cb[49,52]。Ni-Cr/AlF3催化HFC-245cb脱HF生成HFO-1234yf。在350℃，接触时间89s时转化率85%、选择性70%。类似的，HCC-240db和HCC-240aa在氟化条件下，Ni-Cr/AlF3催化剂下，340℃时HCC-240aa和HCC-240db一步生成HFO-1234yf，转化率即为100%，HFO-1234yf选 择 性98.3%[53]。但催化剂快速失活。向上述体系加入4%的O2，在300℃、20s接触时间，n(HF)/n(240fa)=40时，转化率100%，HFO-1234yf选择性92.6%。

以HCC-240db为原料，氟化制得化合物HCFC-1223xf，HCFC-1223xf与HF进行加成反应，生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb，CF3CFClCH3），催化剂为SbCl5/C；再将HCFC-244bb在CsCl/MgF2催化剂存在下进行气相催化脱HCl反应生成HFO-1234yf。该制备方法用到AC作为载体，但AC炭容易烧结和积碳，对催化剂的催化效果和寿命都有较大的影响。

3.2 二氯三氟丙烷

常用的二氯三氟丙烷的异构体为HCFC-243db（CF3CHClCH2Cl），其制备方法包括如下反应[54-56]：

在氟化条件下，HCFC-243db主要生成HFO-1233xf，具体结果见表4。

表4 HCFC-243db氟化制备HFO-1233xfTab 4 HFO-1233xf prepared by HCFC-243db fluorination

3.3 六氟丙烷

常用的六氟丙烷异构体包括HFC-236ea（CF3CHFCHF2）和1,1,1,2,2,3-六 氟 丙 烷 （HFC-236cb，CF3CF2CH2F），通过脱HF反应生成HFO-1225ye，HFO-1225ye加氢形成HFC-245eb，再脱HF合成HFO-1234yf。……