火山岩火山灰活性评价方法的研究

衷政杰

(华东交通大学土木建筑工程学院,江西南昌330013)

目前，针对火山岩火山灰活性的评价方法主要有直接方法和间接方法两大类，直接方法包括酸碱溶出法、石灰吸附法、热分析法等，间接法包括胶砂强度指数法、火山灰性实验法-Kα值法、热-电模型法等。各种方法各有优缺点，有的方法耗时较长，有的方法检测结果不够可靠，有的方法检测结构可靠但对仪器要求较高。本文在活性率法分析了几种火山岩粉末的火山灰活性，在此基础上研究了残余量法定量分析几种火山岩粉末的火山灰活性。

1 研究现状

胶砂强度指数法又称为抗压强度比值法，通常采用掺入一定量(根据GB/T 12597-2005规定的实验样品中火山灰质材料的掺入量为30 %)火山岩粉末的水泥加入到一定量的水，成型制样，样品养护到28 d龄期，其抗压强度与空白样品抗压强度的比值作为衡量火山岩粉末火山灰活性的标准，比值越大，表明火山岩粉末的火山灰活性越高。Ercikdi等人[1]利用活性指数法对废玻璃、粒化高炉矿渣、粉煤灰和硅灰的火山灰活性进行了研究和比较,结果显示，硅灰的火山灰活性最高,粒化高炉矿渣的活性最低。这种方法操作简单，目前是国内外广泛采用的一种评价火山岩粉末火山灰活性的方法之一，这种方法的缺点是实验周期比较长，一般在28 d以上。

石灰吸附法是将准备好的待测火山岩粉末样品加入到饱和石灰水溶液中，测定不同龄期反应液中剩余的Ca2+和OH-的浓度来定量分析和评价火山灰质材料的火山灰活性,Ca2+和OH-浓度越低,说明反应消耗的氢氧化钙越多，则火山岩粉末样品的火山灰活性越高。有时为了更快速的测定火山灰质材料的火山灰活性，常将反应液加热煮沸以加速火山灰反应的进行。廉慧珍等人[2]将火山灰质材料和饱和石灰水混合沸煮，加速火山灰质材料中的活性成分与Ca(OH)2发生火山灰反应，利用反应生成的产物可溶于盐酸，将活性成分与非活性成分分离开来，用化学滴定的方法定量的测定得到活性组分中的硅和铝的含量，从而快速评价火山灰质材料的火山灰活性。国外的一些学者已经成功地应用石灰吸附法研究了粉煤灰[3]、偏高岭土[4]、压碎的砖块[5]、催化裂化后的残渣[6]等火山灰质材料的火山灰活性，国内也有学者采用这种方法对粉煤灰的火山灰活性进行定量的评价和分析[7]。

热分析方法定量分析评价火山灰质材料的火山灰活性，是通过DTA-TG或DSC分析测定出掺加一定比例的火山灰质材料的水泥浆体中或石灰浆体中氢氧化钙的含量，与空白样进行对比，计算火山灰质材料在水泥中发生火山灰反应所消耗的氢氧化钙的量。相同龄期的样品，消耗的氢氧化钙的量越多，则说明火山灰质材料火山灰活性越高。这种方法操作相对简单，能够很好的说明火山灰质材料发生火山灰反应的进程，是一种较好的评价火山灰质材料火山灰活性的方法。Roszczynialski[8]采用热重分析方法分别对粉煤灰和硅质黏土的火山灰活性进行了研究，研究结果显示，采用热重分析方法得到的粉煤灰和硅质黏土的火山灰活性结果与使用ASTMC 593-56中规定的方法测定得到的结果有良好的相关性，印证了热重分析方法定量评价火山灰质材料火山灰活性的可靠性。Ye等人[9]根据测定的样品的DSC曲线，计算得出不同养护龄期和不同纳米二氧化硅或硅灰掺量的石灰浆体中氢氧化钙的含量，比较后得出纳米二氧化硅火山灰活性较硅灰高很多的结论。

酸碱溶出法又称为溶解度法，是将火山灰质材料粉末浸入到特定浓度的酸性或碱性溶液中，一段时间后测定溶液中硅离子和铝离子的浓度，通过计算间接的得到火山灰质材料的火山灰活性的一种方法。试验中常使用的酸性和碱性溶液有盐酸和氢氧化钙溶液等。贾耀东等人[10]研究了粉煤灰中二氧化硅在氢氧化钙溶液和氢氧化钠溶液中的溶解量与粉煤灰火山灰活性的相关性。宋远明等人[11]对燃煤炉渣的火山灰活性进行了研究，将燃煤炉渣、石灰和水的混合物在不同温度下养护至一定龄期，破碎样品取核心部分，用盐酸处理后分别用氟硅酸钾和乙二胺四乙酸滴定测定处理液中的硅离子和铝离子的含量，计算得到燃煤炉渣的火山灰活性。

电导率法是一种通过测定火山灰质材料发生火山灰反应过程中水泥浆体中或石灰-混合材浆体中电导率的变化来间接衡量火山灰质材料火山灰活性的一种方法。随着反应的不断进行，反应液中的钙离子和氢氧根离子的浓度会发生变化，一般逐渐降低，也可能是先升高后又降低，在1 d后呈现不断降低的趋势，即溶液的电导率不断降低，因此，可以通过测定溶液电导率的降低趋势来衡量各种火山灰质材料火山灰活性的高低，电导率法适合于不同种类火山灰质材料之间火山灰活性高低的比较。 McCarter等人[12]采用电导率法分别对偏高岭土、硅粉和煅烧页岩的火山灰活性进行了研究，研究结果表明，三种火山灰质材料中硅粉的活性最高，偏高岭土的最低。Wansom等人[13]应用电导率法对在不同煅烧温度和氧气浓度下处理的谷壳灰的火山灰活性进行了评价。

2 本次试验材料及方法

2.1 试验材料

水泥：山东省鲁城水泥有限公司生产的P.I 42.5R实验用基准水泥，其熟料化学分析结果及矿物组成如表1所示，化学分析结果如表2所示，物理性能检测结果如表3所示。标准砂：厦门艾思欧标准砂；水化样拌合用水：去离子水；火山岩样品：采集于江西境内，各种火山岩样品编号、化学组成如表4所示。

表1 基准水泥熟料化学分析结果及矿物组成 %

表2 基准水泥化学分析结果 %

表3 基准水泥物理性能检测结果

表4 各种火山岩样品的化学组成 %

2.2 活性率法测定火山岩的火山灰活性

活性率法的原理是火山岩粉末中的活性物质(活性SiO2和Al2O3)可以在水中与氢氧化钙发生火山灰反应，生成的产物可溶于盐α酸，不反应的部分则不溶于盐酸，通过测定反应液中的硅离子和铝离子的浓度，换算得到火山岩粉末中活性组分的百分含量，进而得到火山岩粉末样品的火山灰活性。

计算公式：

式中：Kα为采用化学法测得的火山岩粉末样品的活性率；CSi为测得的反应液中硅的质量浓度( mg/L)；CA1为测得的反应液中铝的质量浓度( mg/L)；MA为火山岩粉末样品的总质量；KH为火山岩粉末中总的二氧化硅和三氧化二铝的质量分数。测量计算结果数据如表5所示。

表5 化学法测定各种火山岩粉末活性率Kα

2.3 残余量法测定火山岩的火山灰活性

本文在活性率法的基础上，改进研究出一种新的测定火山岩粉末活性率的方法，即残余量法，该方法在相关文献中未见报道。残余量法测定火山岩粉末活性率的原理是火山岩粉末样品中的活性二氧化硅和活性三氧化二铝和氢氧化钙反应后生成的产物可溶于盐酸，氧化钙、氧化镁等组分也溶于盐酸，过滤后烘干称量剩余的残渣的质量，再用总质量减去剩余残渣的质量，就可以得到可溶于盐酸部分的质量，再减去样品中氧化钙、氧化镁等可溶于盐酸的部分的质量，即得到反应的二氧化硅和三氧化二铝的质量，再除以样品中总的二氧化硅和三氧化二铝的质量，就可以得到样品中总的

活性二氧化硅和活性三氧化二铝的百分含量，从而得到火山岩粉末样品的活性率，这里简称残渣法(或残余量法)测定山灰质材料的活性率，用Kα1表示，计算公式如下所示：

式中：Kα1为采用残余量法测得的火山岩粉末样品的活性率；MA为火山岩粉末样品的总质量；MC为反应物过滤后剩余残渣的质量；KS为火山岩粉末中其他可溶组分所占的质量分数；KH为火山岩粉末中总的二氧化硅和三氧化二铝的质量分数；测量计算结果如表6所示。

表6 残渣法测定各种火山岩粉末活性率Kα1 %

3 结果与讨论

两种方法分别测定的几种火山岩火山灰活性的数据结果显示，残渣法测得的各种火山岩粉末的活性率和前面化学法测得各种火山岩粉末的活性率的结果相接近，将两种方法测得的活性率结果数据进行线性拟合，结果如图1所示。

图1 化学法和残渣法分别测定各种火山岩活性率的相关关系

采用活性率法测定火山岩粉末的活性结果准确可靠，但对仪器的依赖程度比较高，需要有良好的仪器和较高的操作水准做支撑，需要过滤后将反应液配成标准液，实验只能是在条件比较好的实验室才能完成。残渣法则操作简单，对仪器依赖程度小，只需要简单的仪器设备即可完成实验，在普通的实验室均可完成测量，并且实验结果和化学法相比有较好的相关性。从图1可以看出，两种方法测得的火山岩粉末的活性率相关系数达到0.97，用残渣法代替化学法测得的火山岩粉末活性率结果比较可靠，且实验过程更为简单，测试所用时间更短，可在几小时内得到结果，评价火山岩粉末火山灰活性的效率更高。

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