X射线荧光光谱法检测银首饰合金中的铅含量

黄国芳 金 俊 吴奕阳 许 雅 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

铅及其化合物对人体有较大毒性，可在人体内累积，对人身安全极具危害。首饰行业中，由于工艺及产品设计的需要，在银合金饰制品中也会有铅的出现。GB 11887-2012《首饰 贵金属纯度的规定及命名方法》中，规定了首饰中铅、汞、镉、六价铬、砷等有害元素的含量都必须小于1‰。

目前，首饰行业中普遍采用电感耦合等离子体发射光谱法(即ICP法)对饰制品及材料中的有害元素(铅、汞、镉、砷等)进行测定。该方法数据准确，但检测周期长，且对每件样品都有不同程度的破坏和损耗。X射线荧光光谱法作为一种快速无损的检测分析方法，是国际公认的可对有害元素进行有效初检的方法。因此，对首饰行业来说，X射线荧光光谱法有其无可置疑的优越性。

1 基本原理

X射线荧光光谱法的原理是合金表层经X射线的激发而发射出特征X射线，特征X射线的能量或波长对应于各特定元素，合金中元素的含量直接决定其谱线的强度[1]。测量特征X射线的能量或波长，可进行定性分析；测量谱线的强度，即可进行定量分析。

2 实验

2.1 实验仪器

波长色散X射线荧光光谱仪（以下简称WDXRF），Thermal-fisher公司Advant TM4.2型；

能量色散X射线荧光光谱仪（以下简称EDXRF），日本岛津公司EDX-720型，以锰元素在5.89 keV能量位置的峰实测，分辨力小于150 eV。

2.2 实验方法

在WDXRF上使用仪器原有的UQ程序，在EDXRF上利用工作标样优化原有的有害元素检测程序，对不同银首饰合金的空白工作标样进行实验，每种测试11次，分别得到两台仪器对铅元素的检出限。对银首饰合金样品进行检测得到检测值。结合仪器的检出限，对检测数据进行处理，采取3.2所述合适的结果判定方式给出判定结果，并与ICP法分析测试的结果进行比对。

3 结果与讨论

3.1 检出限实验

仪器的灵敏度是判断X射线荧光光谱仪仪器性能的重要技术指标之一，可以用分析元素的检出限（LOD）来定义[2]。LOD＝3σ, σ是指一定条件下，对空白样品多次测量(不少于7次)所得结果的标准偏差。

分别在WDXRF上和EDXRF上，对2种银首饰合金的空白工作标样进行铅元素检出限实验。相同条件下，每件空白样品连续检测11次，所得仪器元素检出限3σ值如表1所示。

表1 元素检出限3σ值

3.2 样品检测结果判定及比对实验

对6件银首饰合金样品进行铅元素含量的测定，得到检测值W（mg/kg）。依据GB 28480-2012《饰品有害元素限量的规定》,设定实验中元素限量WMAX为1 000 mg/kg。鉴于饰品多为金属材质，使用X荧光光谱法检测银合金中有害元素的含量并作结果判定时，采用30%作为有害元素最大限量的分析校正系数，并根据如下方法判定[2]：

W≤WMAX(1-30%)- 3σ时，结果判定为“合格”；

W≥WMAX(1+30%)+ 3σ时，结果判定为“不合格”；

WMAX(1-30%)-3σ＜ W＜ WMAX(1+30%)+3σ 时，结果判定为“待定”，需进行化学法检测作结果判定。

ICP法、WDXRF法和EDXRF法的检测值和判定结果对比如表2所示。WDXRF法和EDXRF法的检测结果判定与ICP法基本符合。

表2 检测值和判定结果对比

3.3 影响检测结果因素的分析

使用X射线荧光光谱法对银首饰合金中的铅进行检测，样品本身的形状和特性是影响检测结果的主要因素。需要指出的是，如果检测过程发生变化，检出限也会随之改变。随着样品中被测有害元素含量的减少，测量结果的误差会增大。有害元素检出限越高的仪器，测量结果的误差也会越大。

X荧光光谱法作为一种快速无损的检测分析方法，在对大量样品进行筛选测试时有其特殊的优越性。但是作为一种适用于合金表层中有害元素的分析方法，有其局限性，可能存在不少影响检测结果的因素，对结果有疑问或有争议时，应以化学检测方法的结果为准。

4 结语

应用X射线荧光光谱法对银首饰合金中的铅进行测定，方法无损耗、快速、准确，基本能满足对银首饰合金中铅含量的筛选测定。

[1]Eugene P Bertin.Principles and Practices of X-Ray Spectrometric Analysis(Second edition)[M]. Platinum Press, 1984.

[2]International Electrotechnical Commission. IEC 62321-2008[2].Geneva，2008.

[3]全国首饰标准化技术委员会. GB/T 28020-2011[S]. 北京：中国标准出版社，2011.

[4]全国首饰标准化技术委员会. GB 28480-2012[S]. 北京：中国标准出版社，2012.

[5]梁钰. X射线荧光光谱分析基础[M]. 北京：科学出版社，2007.

[6]吴奕阳，黄国芳，戴珏，吴嵩. X射线荧光光谱法对金首饰合金中铅、镉的检测[M]. 北京：地质出版社，2011.