V2O5-沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂的研制及脱硝性能

陈韬宇，吴 典，蒋金龙*，杨 勇，石莹莹

(1.淮阴工学院 生命科学与化学工程学院;2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

0 引言

NOx是大气主要污染物之一，可引起温室效应、酸雨、光化学烟雾以及臭氧层的破坏[1]。煤燃烧所释放的烟气是NOx的主要来源，烟气中含有大量的NO、NO2和少量的N2O[2]，控制NOx的排放对环境保护具有十分重要的意义。目前，燃煤电厂应用最多、最成熟的烟气脱硝技术是选择性催化还原法(SCR)[3]，其核心技术是SCR脱硝催化剂。工业应用最多的SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂，其中载体TiO2占绝大部分的比例。但是TiO2价格昂贵，而且大多依赖进口，急需寻找价格低廉的载体。研究表明，活性炭[4]、堇青石[5]、粉煤灰[6]、沸石[7]、蒙脱石[8]等材料被用作载体负载金属氧化物后制备的脱硝催化剂均表现出了很高的低温脱硝活性。

凹凸棒石黏土(凹土，PAL)是天然纳米矿物材料，具有较好的吸附能力和水热稳定性，常用作吸附剂、脱色剂、干燥剂，也是催化剂及优良的催化剂载体[9]。凹土与粉煤灰复合后也可做为脱硝催化剂的载体负载铁锰及锰氧化物，具有较好的脱硝性能[10-11]。本研究以稻壳和凹土为原料，制备沸石-活性炭-凹土复合载体，浸渍偏钒酸铵，最后煅烧制备负载型V2O5-沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂，采用模拟烟气对其性能进行评价，研究了载体类型、V2O5含量以及反应温度对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

稻壳在N2气氛中800℃炭化1h制备活性炭。将5g稻壳活性炭加入20mL 5mol/LNaOH溶液中，加热搅拌2h，补充损失水分，得到混合物A。将一定量NaAlO2加入20mL蒸馏水中溶解得溶液B，NaAlO2用量分别为0.8、1.2和2.56 g。磁力搅拌下，将B液缓慢加入到混合物A中，搅拌30min，转移到反应釜中90℃下晶化5h，冷却、抽滤、洗涤、干燥分别得到沸石-活性炭复合材料。

按照质量比1:3，将沸石-活性炭和5%硝酸酸化的凹土加入100mL蒸馏水中，搅拌混合1h，抽滤，挤条，100℃干燥12h，然后250℃煅烧5h，得到沸石-活性炭-凹土复合载体。将10g 沸石-活性炭-凹土加入到15mL偏钒酸铵草酸溶液中，其中偏钒酸铵用量分别为0.64、1.02和1.54g，偏钒酸铵和草酸摩尔比为1:1[12]，晾干后在N2气氛中600℃煅烧2h，得到V2O5含量为5%、8%和12%的V2O5-沸石-活性炭-凹土复合脱硝催化剂。做为比较，纯凹土载体按照上述步骤制备V2O5-凹土脱硝催化剂。

1.2 催化剂的表征

样品的晶型采用D8-Discover X射线衍射仪分析，Cu Kα射线，管电压为40KV，管电流为40mA，扫描速率为0.5 (o)/min。采用日立S-3000N扫描电镜观察催化剂及载体的形貌。元素分析在Horiba EX-250型能量分散型X射线分析仪上进行。催化剂和载体的比表面积和孔容采用Tristar3020型全自动比表面和孔隙分析仪测定。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在石英管固定反应器中进行，催化剂用量0.5g，床层体积5cm3。模拟烟气的组成为：0.1%NO，0.12%NH3，10%O2及平衡气N2，总流量为200ml/min，温度180～280℃。用烟气分析仪(J2KN)检测NO和NOx出口浓度。为避免NH3对NOx测试的影响，烟气进入分析仪之前用磷酸洗涤吸收NH3。

2 结果与讨论

2.1 沸石-活性炭的表征

图1为分别添加0.8、1.2和2.56 g NaAlO2制备的沸石-活性炭复合材料的XRD图谱。

图1 NaAlO2添加量为2.56(a)、1.2(b)和0.8 g(c)制备的沸石-活性炭的XRD图谱

由图1可以看出，图1中曲线a和曲线c出现的衍射峰分别为A型和X型沸石的特征衍射峰[13-14]，曲线b中则同时出现了A型和X型两种沸石的特征衍射峰。上述结果表明沸石-活性炭复合材料中合成沸石的类型为A型或X型，通过调整合成液中NaAlO2的用量，可以控制合成沸石的类型。NaAlO2添加量为0.8g时，合成沸石为X型沸石；NaAlO2添加量为2.56g时，合成沸石为A型沸石。图2为稻壳活性炭和其为原料合成的三种沸石-活性炭复合材料的SEM照片。图2a为稻壳炭化所得的活性炭，其表面较平整，但有许多细小的颗粒。图2b为A型沸石-活性炭(A-C)的SEM照片，许多立方体颗粒出现在材料表面，这种立方体形貌为典型的A型沸石晶体的形貌。图2c为A+X型沸石-活性炭(A+X-C)的SEM照片，可以看出，除了立方体A型沸石晶体外，还出现了许多多面体颗粒，结合XRD分析结果表明这些多面体颗粒为X型沸石晶体。图2d为X型沸石-活性炭(X-C)的SEM照片，活性炭表面同样出现了许多多面体的X型沸石晶体颗粒。由于碱对活性炭的侵蚀，浸出活性炭内部的SiO2，活性炭表面出现了较多的大孔，说明其内部具有较多的孔道。

稻壳炭以及沸石-活性炭的结构性能如表1所示。稻壳活性炭的比表面积为110 m2/g，添加碱和NaAlO2合成沸石-活性炭复合材料后，由于其内部SiO2被碱浸出，尽管合成的A型沸石比表面积很小，但是其比表面积仍有较大的增加，A-C、A+X-C和X-C的比表面积分别为206、226和244 m2/g；同时，沸石-活性炭复合材料的微孔孔容、介孔孔容和总孔容均高于稻壳炭。另外，X型沸石的比表面积要高于A型沸石的比表面积，因此，随着合成沸石的晶型由A型向X型过渡，沸石-活性炭复合材料的比表面积也相应随晶型的变化而增加。图3分别为上述三种沸石-活性炭复合材料和稻壳活性炭的N2吸附-脱附曲线。可以看出，三种沸石-活性炭复合材料的N2吸附-脱附曲线均属于IV型吸附等温线，在相对压力为0.4～0.8时，均出现了宽泛的H3型滞后环，说明活性炭中存在一定的介孔和大孔[15]，其孔多为狭长的孔道。当相对压力为1时，A-C、A+X-C和X-C的N2吸附量分别为83、109和101cm3/g，而稻壳活性炭的N2吸附量仅为38cm3/g。上述结果表明，稻壳活性炭添加碱和NaAlO2后水热处理，其内部SiO2浸出生成沸石，导致活性炭内部形成较多的孔道，其对气体的吸附能力也相应得到了增强。

图2 稻壳C(a)、A-C(b)、A+X-C(c)和X-C(d)的SEM照片

表1 稻壳活性炭、沸石-活性炭、沸石-活性炭-凹土复合载体及脱硝催化剂的结构性能

图4分别为PAL、A-C-PAL、 A+X-C-PAL和X-C-PAL的XRD图谱。可以看出，载体中出现了明显的PAL特征衍射峰，还有来自杂质石英的特征衍射峰。值得注意的是，三种载体中沸石的特征衍射峰均消失了，其原因可能是沸石含量较小，经过混合后均匀分散到PAL中，被PAL紧密包裹，其衍射峰被PAL所掩蔽以致难以检测出来。由于复合载体的特征衍射峰基本一致，因此选择A-C-PAL制备的脱硝催化剂为例研究其催化剂材料的晶型和组成。图5为V2O5含量为5～12%的V2O5-A-C-PAL脱硝催化剂的XRD图谱。可以看出，催化剂中除了PAL和石英的特征衍射峰外，没有发现其它晶体材料的存在，表明V2O5在催化剂中呈高度分散状态。与载体相比，催化剂中PAL特征衍射峰强度大为减弱，说明600℃温度煅烧对PAL晶体结构有较大影响。

2.2 催化剂的表征

2.2.1催化剂的形貌

图6为PAL、沸石-活性炭-凹土复合载体及相应脱硝催化剂的SEM照片。可以看出，PAL载体由许多纤维晶体聚集组成，载体内部较为致密。添加沸石-活性炭后，沸石-活性炭表面被PAL晶体纤维包裹，复合载体中出现了许多明显的孔隙，说明所得的沸石-活性炭疏松多孔，具有较好的透气性，可以更好地吸附烟气中的NH3和NO。负载V2O5后制备的脱硝催化剂，其内部与相应载体相比，没有明显的形貌变化。

图6 PAL(a)，A-C-PAL(b)，A+X-C-PAL(c)、X-C-PAL(d)、V2O5/PAL(e)、V2O5-A-C-PAL(f)、

2.2.2催化剂的结构性能

表1还列出了PAL、沸石-活性炭-凹土复合载体以及V2O5负载量为8%的脱硝催化剂的结构性能。可以看出，与PAL相比，添加了沸石-活性炭的复合载体的比表面积和孔容均有所下降。负载V2O5后，催化剂的比表面积和孔容均显著下降，进一步说明无孔结构的V2O5晶体在载体表面的负载情况。

2.2.3催化剂的元素组成

图7为V2O5含量为12%的V2O5-A-C-PAL脱硝催化剂的EDX图谱。

可以看出，除了来自凹土的Mg、Al、Si、O、K和Fe元素外，EDX图谱中还出现了明显的元素V的吸收峰，说明催化剂中含有V元素，其V2O5含量为12.42%，与理论量基本相符。上述结果表明V2O5被负载到沸石-活性炭-凹土复合载体上，得到了脱硝催化剂。

3 V2O5/沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂的脱硝性能

3.1 不同载体制备的脱硝催化剂的性能

表2为250℃反应温度下，不同载体负载5% V2O5制备的脱硝催化剂的脱硝性能。可以看出，将沸石-活性炭与PAL复合制备的脱硝催化剂的脱硝性能均高于纯PAL载体制备的脱硝催化剂的脱硝性能，其中以A-C-PAL负载V2O5制备的脱硝催化剂活性最高，脱硝率为90.9%。其原因可能是沸石-活性炭的引入使催化剂具有更好的透气性，增强了催化剂对烟气的吸收。另外，沸石的存在也使V2O5-沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂对NH3具有较好的吸附性能，更易吸附NH3；同时在O2存在下，O2与NO生成的NO2可与NO共吸附在沸石上[15]，显著促进NO在沸石上的吸附，因此，沸石也具有一定的协同催化作用。

表2 不同载体制备的脱硝催化剂的催化性能

3.2 不同V2O5含量的脱硝催化剂的性能

表3为250℃反应温度下，不同V2O5含量的脱硝催化剂的脱硝性能。

表3 不同V2O5含量的脱硝催化剂的催化性能

由表3可以看出，随着V2O5含量的增加，催化剂的脱硝率反而降低，V2O5含量为5%时，脱硝催化剂活性最好，其原因可能是V2O5含量增加，导致V2O5活性组分聚集，分散性下降，导致催化剂活性下降。

3.3 反应温度对脱硝催化剂活性的影响

选择V2O5含量为5%的V2O5-A-C-PAL脱硝催化剂考察反应温度对脱硝催化剂的影响，其结果如表4所示。可以看出，随着反应温度的增加，催化剂的脱硝活性和脱硝率不断增加。当反应温度为280℃时，反应后的气体中检出了CO气体。上述结果表明，提高反应温度，可以提高脱硝催化剂的脱硝活性，但是过高的反应温度会使脱硝催化剂的活性炭载体氧化为CO，适合的反应温度为250℃。

表4 反应温度对脱硝催化剂活性的影响

3.4 脱硝催化剂的寿命

上述脱硝催化剂在相同反应条件下(250℃)进行脱硝反应，连续反应72 h，其脱硝率基本保持不变，说明所制备的脱硝催化剂在具有良好脱硝活性的同时，也具有很好的稳定性。

4 结论

(1)稻壳炭化后添加碱和NaAlO2水热合成沸石-活性炭复合材料，与PAL混合成型后浸渍偏钒酸铵负载V2O5制备V2O5-沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂。通过控制NaAlO2的添加量实现了沸石类型从A型到X型的调控，制备出多种类型的沸石-活性炭以及相应脱硝催化剂。

(2)沸石-活性炭的引入使V2O5-沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂疏松多孔，透气性增加，而沸石亦对NH3和NO具有较好的吸附性能，导致其脱硝活性高于纯PAL载体的脱硝催化剂。

(3)脱硝催化剂的活性随着V2O5含量增加而减少，当V2O5含量为5%时，所得A-C-PAL基脱硝催化剂脱硝率最高，为90.9%。

(4)反应温度越高，V2O5-沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂活性越高。但当反应温度达到280℃后，尽管脱硝率有所提高，但是活性炭被氧化生成CO，因此，适宜的脱硝反应温度为250℃。

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