利用EPS膜间作用能评价不同SRT下其污染潜能

寇相全，章欣欣

(哈尔滨工业大学 建筑设计研究院，哈尔滨 150090)

膜生物反应器(Membrane bioreactor，MBR)以膜分离装置取代传统的二沉池，具有高效的固液分离效果，是一项非常有前景的污水处理技术[1].但膜污染问题仍然制约着MBR的广泛应用[2-3].胞外聚合物(Extracellular polymeric substance，EPS)被认为是影响MBR膜污染最重要的因素[4].Nagaoka等人[5]发现污泥的过滤性随着EPS的增长而变差.Chang和lee[6]也发现增长的EPS是引起MBR通量衰减的因素之一.EPS在MBR通量衰减方面起到了重要的作用.然而，不同SRT条件下EPS对膜污染情况的确切机理仍不清楚.本研究的目的在于利用EPS-膜间相互作用能分析更好地理解不同SRT条件下MBR中EPS的膜污染机理，并为识别不同EPS的膜污染潜能寻求一种快速判断途径.

1 实验材料和方法

1.1 反应器启动与运行

两个150 L的MBR平行操作.每个反应器中安装有3个浸没式中空纤维聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜组件(天津膜天膜工程技术有限公司，中国).每个微滤膜组件的过滤面积为1 m2，有效孔径为0.2 μm.反应器用水采用人工配水，配方见表1.

表1 模拟市政污水

液位平衡装置用来控制反应器中的液位.出水由蠕动泵控制恒通量出水.膜的操作方式采用8 min抽吸/2 min停止.膜组件下方的曝气条持续提供好氧条件，以减少膜污染并为生物相提供氧气.溶解氧由便携式溶解氧(WTW inoLab Oxi level 2，inoLab，德国)测量仪检测，并通过气体流量计调节.对通量，温度，pH和过膜压力(TMP)等指标常规监测.SRT由直接从反应器中排泥决定.在实验期间，当运行到达终点，对膜组件进行化学清洗(在0.5%次氯酸钠溶液中浸泡2～8 h).

1.2 EPS的提取

污泥絮体的总EPS采用热提取[7].活性污泥混合液在去除上清液后，将剩余的污泥用蒸馏水再悬浮至原体积.然后将混合液在80 ℃水浴条件下加热处理30 min.冷却后在5 000 g时再离心5 min.离心后所得上清液用0.45 μm滤膜过滤，所得滤液即为EPS溶液.

1.3 过滤实验

EPS的污染潜能采用死端搅拌过滤装置进行评估.过滤实验所用膜为亲水性PVDF平板膜(标称孔径为0.22 μm).实验前，每片膜过滤1 L超纯水以达到稳定.实验采用常压10 kPa，搅拌速度为200 r/min.

实验中所采用的EPS和PVDF膜的性质见表2.

表2 EPS和膜的性质

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定，Zeta电势由Zetasizer Nano ZS Instrument (Malvern Co., U.K.)在25 °C时测量所得.采用接触角分析仪(JYSP-360, Jinshengxin Testing Machine Co., Ltd., Beijing, China)测量接触角值.用三种已知参数的测试液体测定样品的接触角.采用ImageJ分析计算所得的接触角图像.每个接触角值至少测8次以上，取平均值.表面热力学分析参照Young方程[8]，相互作用能形貌基于扩展的DLVO(XDLVO)理论采用Matlab绘制[9].

2 结果与讨论

2.1 不同SRT条件下EPS与PVDF膜间的界面能参数

不同SRT条件下EPS和膜表面之间的相互作用能可以通过XDLVO理论进行预测，以判断污染物和膜材料之间的附着强度，结果见表3.

表3 EPS和膜的表面张力和自由能参数

界面粘附自由能ΔGadh是Lifshitz-范德华能(ΔGLW)，酸碱相互作用能(ΔGAB)和静电斥力能(ΔGEL)的总和.与Lifshitz-范德华能和酸碱相互作用能相比，静电斥力能在接触时是可以忽略的.从表3可以看出，SRT 15 d的EPS与膜之间的Lifshitz-范德华能、酸碱相互作用能和吸附自由能分别为-7.7 mJ/m2、-46.6 mJ/m2和-54.3 mJ/m2；SRT 30 d的EPS与膜之间的Lifshitz-范德华能、酸碱相互作用能和界面吸附自由能分别为-7.6 mJ/m2、-40.0 mJ/m2和-47.6 mJ/m2.与SRT 15 d的EPS和膜之间的界面自由能相比较，SRT 30 d的EPS和膜之间的Lifshitz-范德华能减少了1.3%，而SRT 30 d的EPS和膜之间的酸碱相互作用能减少14.2%.因此，SRT 30 d的EPS和膜之间的界面自由能(ΔGadh)比SRT 15 d的EPS和膜之间的界面自由能(ΔGadh)减少12.3%.Van Oss指出对于界面吸附自由能(ΔGadh)，正值代表了亲水性的程度而负值代表了疏水性的程度[8].显然，SRT 30 d时EPS和膜之间的疏水相互作用(ΔGadh)要弱于SRT 15 d时EPS和膜之间的疏水相互作用(ΔGadh).

2.2 不同SRT条件下EPS与PVDF膜间的相互作用能形貌

EPS在膜表面的贴附受EPS和膜之间的相互作用能影响，利用XDLVO可以预测EPS和膜表面的相互作用能[10].SRT15 d和SRT 30 d的EPS与清洁的PVDF膜间的界面能形貌见图1.

图1 EPS和PVDF膜间相互作用能的变化

从图1可以看出，两种EPS的总界面能形貌都存在一个初级能最大值和一个二级能最小值.初级能量最大值意味着EPS应该具有足够的动能克服这一能力壁垒才能到达膜表面[11]，二级能量最小值代表着EPS被吸附到膜表面的能力[12].

从图1中还可以看出，两种EPS在分离距离为50 nm时展现出吸引的作用.随着分离距离的缩小，吸引能逐渐增加，直到分离距离为15 nm附近，吸引的能量最大.EPS和PVDF膜间的XDLVO相互作用能(初级能最大值和二级能最小值)计算结果见表4.

表4 EPS和PVDF膜间的XDLVO相互作用能计算结果

从图1和表4中可以看出，SRT为15d和30d的EPS的最大吸引能分别为-2.7 KT和-2.6KT.SRT 30 d的EPS具有较低的二级能量最小值，这意味着将SRT30d的EPS吸到清洁的膜表面的能要弱于将SRT15d的EPS吸到清洁的膜表面的能.随着分离距离的进一步减少，静电斥力逐渐占优势且总能表现为排斥作用.SRT 30 d的EPS最大排斥能(初级能最大值)为21.7 KT，大于SRT 15 d的EPS最大排斥能(17.5 KT).这一结果表明，相比于SRT 15 d的EPS，SRT 30 d的EPS需要克服更高的斥力相互作用能到达清洁的PVDF膜表面.当分离距离小于3 nm左右时，对于两种EPS，酸碱吸引能占主要作用且总能迅速变为吸引作用.这些结果证实了SRT 30 d的EPS的污染能力要低于SRT 15 d的EPS的污染能力.

2.3 不同SRT条件下EPS的膜污染情况

采用死端过滤实验考察两种EPS的膜污染潜能.为了排除质量浓度的影响，每种EPS都稀释到相同的COD质量浓度.不同SRT条件下EPS的通量衰减趋势见图2.

图2 EPS的通量衰减曲线/mL

从图2中可以看出，SRT 15 d和SRT 30 d的EPS引起的通量衰减趋势在初始阶段及其十分相似.当渗透液体积达到70 mL时，两种EPS所引起的通量衰减均达到31%.随着实验的进一步展开，由SRT 15 d的EPS所引起的通量衰减快于由SRT 30 d的EPS所引起的通量衰减.当实验结束时，SRT 15 d的EPS引起了65.2%的通量衰减，而SRT 30 d的EPS引起了57.2%的通量衰减.换言之，SRT 15 d的EPS的膜污染潜能要高于SRT 30 d的EPS的膜污染潜能.

这一结果与前文中EPS与膜表面界面能的分析结果相一致，进一步表明EPS对膜的初始污染潜能由清洁膜表面与EPS间的界面能决定.与SRT15d的EPS相比较，SRT 30 d的EPS由于具有较低的二级能量最小值和较高的初级能最大值，更难到达清洁的膜表面，展现出更低的膜污染潜能.

3 结 论

本文考察了SRT分别为15 d和30 d时MBR中EPS与PVDF膜间的界面能参数、相互作用能形貌及其膜污染潜能，得到以下主要结论：

1)SRT 30d的EPS和膜之间的界面自由能(ΔGadh)比SRT 15d的EPS和膜之间的界面自由能(ΔGadh)减少12.3%，SRT 30d时EPS和膜之间的疏水相互作用(ΔGadh)要弱于SRT 15 d时EPS和膜之间的疏水相互作用(ΔGadh).

2)SRT30d的EPS最大排斥能(初级能最大值)为21.7 KT，大于SRT 15 d的EPS最大排斥能(17.5 KT)，表明相比于SRT 15 d的EPS，SRT 30 d的EPS需要克服更高的斥力相互作用能到达清洁的PVDF膜表面.

3)过滤实验表明SRT 15 d和SRT 30 d的EPS分别引起了65.2%和57.2%的通量衰减，进一步证实SRT 15d的EPS的膜污染潜能要高于SRT 30d的EPS的膜污染潜能.

参考文献：

[1] HWANG B K, SON H S, KIM J H,etal. Decomposition of excess sludge in a memlbrane bioreactor using a turbulent jet flow ozone contactor [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(4): 602-608.

[2] MENG F G., CHAE S R, DREWS A,etal. Recent advances in membrane bioreactors (MBRs): Membrane fouling and membrane material [J]. Water Research, 2009, 43(6): 1489-1512.

[3] WANG Z W, WU Z C, TANG S J. Extracellular polymeric substances (EPS) properties and their effects on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor [J]. Water Research, 2009, 43(9): 2504-2512.

[4] 刘 阳, 张捍民, 杨凤林. 活性污泥中微生物胞外聚合物(EPS)影响膜污染机理研究 [J]. 高校化学工程学报, 2008, 22(2): 332-338.

[5] NAGAOKA H, UEDA S, MIVA A. Influence of bacterial extracellular polymers on the membrane separation activated sludge process [J]. Water Science and Technology, 1996, 34(9): 165-172.

[6] CHANG I S, LEE C H. Membrane filtration characteristics in membrane-coupled activated sludge system-the effect of physiological states of activated sludge on membrane fouling [J]. Desalination, 1998, 120(3): 221-233.

[7] MORGAN J W, FORSTER C F, EVISON L. A comparative study of the nature of biopolymers extracted from anaerobic and activated sludges [J]. Water Research, 1990, 24.

[8] VAN OSS C J. Long-range and short-range mechanisms of hydrophobic attraction and hydrophilic repulsion in specific and aspecific interactions [J]. Journal of Molecular Recognition, 2003, 16(4): 177-190.

[9] VAN OSS C J. Interfacial forces in aqueous media [M]. New York: Marcel Decker Inc, 2006.

[10] YING W, YANG F, BICK A,etal. Extracellular Polymeric Substances (EPS) in a Hybrid Growth Membrane Bioreactor (HG-MBR): Viscoelastic and Adherence Characteristics [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(22): 8636-8643.

[11] REDMAN J A, WALKER S L, ELIMELECH M. Bacterial Adhesion and Transport in Porous Media: Role of the Secondary Energy Minimum [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(6): 1777-1785.

[12] HOEK E M V, BHATTACHARJEE S, ELIMELECH M. Effect of Membrane Surface Roughness on Colloid-membrane DLVO Interactions [J]. Langmuir, 2003, 19(11): 4836-4847.