成核剂对高流动无规聚丙烯注塑专用料性能的影响

杨鑫莉YANG Xin-li；易志勤YI Zhi-qin；程丽华CHENG Li-hua

（①广东石油化工学院，茂名525000；②中国石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名525000）

0 引言

聚丙烯属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、分子量的大小、异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。一般认为，聚丙烯树脂的结晶形态包括α晶型、β晶型和γ晶型等，其中α晶型最为稳定；β晶型次之，；γ晶型最不稳定，不同晶型的聚丙烯将具有不同的结晶参数和加工与应用性能。聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、结晶速度亦为影响制品加工应用性能的重要因素。一般地，球晶尺寸越小，分布越均匀，结晶速度越快，对制品的加工和改性就越有利[1-3]。通过加入成核剂，改善成型过程的结晶速度，细化晶粒，不仅改善制品的成核和光泽度，而且能够改善材料的韧性，提供良好的冲击强度等综合力学性能，刚韧平衡好[4]。山梨醇类成核剂通过氢键作用形成三维纳米网状结构，比表面积大，易产生凝胶现象，从而生成大量晶核，诱导聚丙烯结晶，提高了结晶速度，是目前世界上使用最为广泛的有机类成核剂，Millad 3988i是其代表品种，在制品成核性、注塑容器清晰度、缩短成型加工周期方面提供了均衡的性能。Millad NX800是一种新型成核剂，可以把不同厚度产品的雾度均降低50%，并且在各种条件下雾度保持一致。本文选用NA-21、Millad 3988i、Millad NX800成核剂改性无规聚丙烯，考察了改性后无规聚丙烯的力学性能、结晶行为、成核性、气味及黄色指数。

1 实验部分

1.1 原料及仪器 聚丙烯（PPR）：HT9020M，粉料，茂名石化生产；ZC-3、Millad 3988i、Millad NX8000，美利肯提供；国产成核剂，市售；其它助剂：采自茂名乙烯聚丙烯车间。

高速混合器：江苏贝斯特机械有限公司产；φ35双螺杆挤出造粒机，南京科亚；K-TEC85E注塑机：进口；万能材料试验机：美国INSTRON；冲击仪：意大利CEAST；热变形维卡软化点测定仪：美国Tinius Olser；熔融指数仪：意大利西斯特（CEAST）公司产；204F1 DSC热分析仪：德国Netsch；高温 GPC：PL 公司。

1.2 试样制备 将聚丙烯粉料、成核剂及其他助剂按一定比例经高速混合器混合5min，经双螺杆机挤出机于190～230挤出，干燥2h。

使用注塑机按标准工艺注塑成型1mm样片，使用成核剂3988i的注塑温度设定在230℃，模温在40℃，模具表面需用抛光镜面模。

1.3 性能测试与表征 试样的熔体流动速率依据GB/T3682（ 230℃，2.16kg）测量；熔点、结晶点、结晶度依据ISO11357测量；拉伸屈服强度依据GB/T 1040-92测量；弯曲模量依据GB/T 9341-2008测量；悬臂梁冲击强度依据GB1843测量；热变形温度依据GB/T 1634.2-2004测试；洛氏硬度依据GB 9342；雾度依据GB/T2410-80；黄色指数依据GB 2409测量。

使用偏光显微镜对各个试样的结晶形态进行观察，样品在120℃下等温3h；采用204F1 DSC热分析仪，对试样进行熔融和结晶性能分析，样品质量5mg，测试在氮气氛围中进行，升温速率及降温速率均为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 成核剂改性聚丙烯的DSC分析 采用204F1 DSC热分析仪，对试样进行熔融和结晶性能分析。从图1为聚丙烯及成核剂改性聚丙烯的DSC结晶曲线，可以看出加入成核剂的聚丙烯的结晶温度由123.7℃上升到130.2℃，结晶起始温度由117.7℃上升到125.1℃，这是由于成核剂的熔点比聚丙烯的高，在降温过程中，成核剂先凝聚成微细的颗粒状，成为异相晶核，促进了聚丙烯在较高温度下的结晶，有利于聚丙烯的成型加工。图2为NX8000改性PPR的DSC熔融及结晶曲线。成核剂NX8000的改性PPR的结晶点为120.9℃、熔点153.5℃。只有一个结晶峰，为α晶型。

图1 成核剂改性PP的结晶曲线

图2 NX8000改性PPR的DSC熔融及结晶曲线

2.2 成核剂改性聚丙烯的POM观察 利用偏光显微镜观察PPR用成核剂改性前后形成的结晶形态。从图3可以看出，成核剂改性PPR晶核数量明显多于纯PPR。生成的晶体尺寸比纯PPR晶体较小，可见NX8000成核剂能极大加快成核速率，并且球晶尺寸微细化，材料性能较好。

图3 成核剂改性PPR前后的结晶形态

2.3 成核剂改性聚丙烯的力学性能分析 相同用量的成核剂 ZC-3、Millad 3988i、Millad NX8000 改性 PPR，实验结果见表1。

表1 成核剂改性PPR力学性能比较

从表1可以看出：改性PPR的弯曲模量分别提高了5.4%、10.4%、8.0%；弯曲强度分别提高了11.1%、15.1%、13.4%；冲击强度分别提高了26.8%、5.0%、3.0%；洛氏硬度1.5%、8.0%、8.1%。而从分子结构上说，纯PPR由于是大的α球晶，分子内部的链接少，而成核剂的加入导致晶型变细，分子内部链接增多，力学性能变好。

2.4 成核剂改性聚丙烯的成核性能分析

2.4.1 成核剂种类改性聚丙烯结晶性能的影响 绝对结晶度由晶体升温熔融吸收的热焓（△Hi）与结晶度为100%的相应聚合物熔融吸收的热焓（△Hi°）之比求得，也可以利用DSC曲线的熔融峰面积，计算高分子结晶度。从表2可以看出加入成核剂NX8000的改性PPR的结晶点为120.9℃，比纯PPR的结晶点增加了13.4℃，熔点153.5℃比纯PPR的高出4.4℃，这是由于成核剂的熔点比PPR的高，在降温过程中，成核剂先凝聚成微细的颗粒状，成为异相晶核，促进了聚丙烯在较高温度下的结晶，有利于聚丙烯的成型加工，加入成核剂的聚丙烯的结晶峰变得尖而窄，表明加入成核剂后聚丙烯的结晶速率提高。

表2 成核剂改性PPR结晶性能比较

2.4.2 成核剂用量对改性聚丙烯雾度的影响 透明剂在聚丙烯树脂中起晶核的作用，诱导聚丙烯异相成核，提高结晶速率，增大结晶体系中的晶核密度，减小晶体尺寸，形成细小的晶粒，减少光的反射与散射，提高透明性，降低聚丙烯雾度。随着成核剂用量的增加，形成晶核的数量及速度增加。成核剂用量对PPR雾度的影响见图4。从图4可以看出，随着成核剂NX8000份量的增加，PPR的雾度降低很快，达到5%，3988i、ZC-3改性PPR的雾度达到20.2%及19.8%。

图4 成核剂用量对PPR雾度的影响

3 结论

通过成核剂ZC-3、3988i、NX8000改性高流动无规聚丙烯注塑专用料，其性能均有不同程度改善,其改性PPR的弯曲模量分别提高了5.4%、10.4%、8.0%；弯曲强度分别提高了 11.1%、15.1%、13.4%；冲击强度分别提高了26.8%、5.0%、3.0%；洛氏硬度1.5%、8.0%、8.1%。雾度降低了72.1%、70.4%、82.6%、结晶度增加了11.4℃，成型加工温度降低了40℃。NX8000成核剂综合性能优异。

[1]钱欣,程蓉,周珏,等.α和β成核剂对聚丙烯结晶行为的影响[J].塑料工业,2003,31(1):24-26.

[2]熊芬,肖兆新,鲁德平,等.α-成核剂对聚丙烯结晶性能和形态的影响[J].现代塑料加工应用,2006,18(l):39-42.

[3]张国辉,王雷,王丽.不同晶型成核剂在聚丙烯改性中的应用[J].塑料制造,2009(3):49-52.

[4]莫志深.聚合物等温结晶动力学理论[J].高分子学报,2008(7):656-661.