在混凝土中氯盐对硫酸根离子扩散性能的影响

陈小琴CHEN Xiao-qin；郑海彬ZHENG Hai-bin

（①义乌工商职业技术学院，义乌322000；②义乌市城市规划设计研究院，义乌322000）

0 引言

我国东部有着绵长的海岸线、西北部也存在着大量的盐渍地及盐湖地区，这些海洋环境、盐湖、盐渍地环境中往往富含多种对混凝土结构能够产生侵蚀的离子，如SO42-及Cl-1。这些地区的混凝土结构也就容易产生病害，影响建筑使用寿命。综合国内外研究现状可以发现，国内外对SO42-、Cl-共同腐蚀效应下的混凝土复合损伤的研究较少，例如在扩散性能方面，对于在硫酸盐单独侵蚀下的混凝土硫酸根离子扩散性能研究比较多[2]-[5]。但对SO42-、Cl-共同腐蚀环境中Cl-的存在及其浓度变化对硫酸根离子在混凝土内部扩散性能影响的机理和规律研究的比较少，尚需作进一步的研究。因此，本文通过试验测试了不同腐蚀环境中硫酸根离子含量随龄期和Cl-浓度变化而变化的规律，研究腐蚀环境中Cl-的存在及其浓度变化对硫酸根离子在混凝土内部扩散性能的影响。

1 试验

1.1 试验材料 水泥采用福建省炼石牌42.5级普通硅酸盐水泥，粗骨料为粒径小于10mm的连续级配碎石，细骨料为闽江河砂，细度模数为2.4。

硫酸钠粉末由天津科贸化学试剂有限公司产，分子式为Na2SO4；氯化钠粉末由上海锦悦化工有限公司生产，分子式为NaCl。

1.2 试验设计

1.2.1 混凝土试件 混凝土试件的成型尺寸为40mm×40mm×160mm，配合比见表1。

按照表1所示混凝土配合比制作混凝土试块24块，24小时后脱模，放至标准养护室（温度20℃、湿度90%左右）养护28天。之后对试块两个端面进行面封蜡处理。

1.2.2 腐蚀溶液制备 按照硫酸钠粉末、氯化钠粉末所占质量分数的不同，配制四种腐蚀溶液（见表2），S1为SO42-单独腐蚀环境，S2、S3、S4 为 SO42-、Cl-共同腐蚀环境。

表1 混凝土配合比

表2 腐蚀溶液

1.3 腐蚀作用下混凝土扩散性能评定指标 对进行过表面封蜡处理过的24个试块平均分为4组，每组6块，分别置入已配制的腐蚀机制S1～S4中，在腐蚀龄期的30d、60d、90d、120d、150d、180d，从各腐蚀机制中各取出一个混凝土试块作为样品以进行SO42-浓度的测定。

本次扩散试验采用的评定混凝土扩散性能的指标为混凝土各龄期各位置SO42-浓度W(x,y,t)。

1.4 离子含量测定

离子含量的测定采用分层取样的方法。按照图1进行切割、编号，由于试件的对称性，只需取样品的 A1～A4、B2～B4、C3～C4、D4 号粉末进行离子浓度测定。SO42-离子含量（以占单位浆体的质量百分比表示）测定参照中华人民共和国国家标准《制盐工业通用试验方法硫酸根离子的测定》[5]（GB/T 13025.8-91）中容量法（EDTA络合滴定法）。

图1 样品编号示意

2 试验结果分析与讨论

扩散试验中各个腐蚀机制中混凝土试验设计腐蚀龄期（180d）结束时各个位置的SO42-含量测定结果可见表3。通过对腐蚀前混凝土试块进行取样滴定可知试块中SO42-初始含量为0.57%。

表3 180d时混凝土各个位置SO42-离子含量（%）

D4为扩散试验中混凝土试块的中心位置编号，D4处SO42-含量经时变化可以反映SO42-对混凝土的侵蚀程度，图2对比了不同腐蚀机制中试件D4处各个腐蚀龄期的SO42-含量。

图2 各腐蚀龄期混凝土D4处SO42-含量

①腐蚀机制S1、S2、S3、S4中混凝土试块D4处出现SO42-离子的时间都不相同，其中S1中试块在D4处出现SO42-的时间最早，而此时共同腐蚀机制S2、S3、S4中试块在D4处的SO42-含量仍为SO42-初始浓度，说明外界的SO42-尚未侵入试块中心。腐蚀进行的第二、第三和第五个月，共同腐蚀机制S2、S3、S4中试块中心D4处分别出现了外界侵入的SO42-，且出现时SO42-离子的含量分别为0.66、0.62和0.6。在设计腐蚀龄期（180d）结束时S1中试块在D4处SO42-含量为1.07%，均大于共同腐蚀机制S2、S3、S4中试块D4处的SO42-离子含量。此时共同腐蚀机制S1、S2、S3中试块D4处SO42-含量分别为0.74%、0.7%、0.61%。产生这些变化的主要原因是Cl-在混凝土内部的扩散速度比SO42-要快得多。这就使得在共同腐蚀环境下Cl-比SO42-能先侵入混凝土并率先与水化铝酸三钙反应生成膨胀性腐蚀产物水化氯铝酸钙填充孔隙，增大了混凝土的密实度和抗渗性，使得SO42-进入混凝土的难度加大。其次，SO42-、Cl-间的离子交互作用也会影响SO42-在混凝土内部的迁移和沉积[5]。

②无论是SO42-单独腐蚀机制S1，还是SO42-、Cl-共同腐蚀机制S2、S3、S4中试块D4处SO42-含量的经时变化趋势均为在出现外界侵蚀的SO42-后，SO42-含量随着时间逐渐增大，只是增大的幅度不同。例如，腐蚀机制S1中试块D4处SO42-含量在腐蚀龄期的第90d后出现突然增大的趋势，而出现该现象的原因在于SO42-侵蚀与水泥水化产物水化铝酸三钙生成的钙矾石已经充满孔隙，产生膨胀拉应力，使得混凝土内部出现了微裂纹加速了SO42-的侵入。然而，设计腐蚀龄期内共同腐蚀机制S2、S3、S4中试块D4处SO42-含量的增长幅度却是随着腐蚀龄期的进行而逐渐平稳下降，这是因为在设计腐蚀龄期内，共同腐蚀机制S2、S3、S4中试块孔隙尚未被腐蚀产物填满，尚未产生拉应力，反而由于腐蚀产物对孔隙的填充增加了混凝土的密实度，从而增加了混凝土的抗渗性，使得SO42-离子侵入至混凝土试块中心处D4的难度增大。

因为扩散试验采用的试块的对称性，加之离子侵入方式也是对称的，所以在腐蚀龄期结束时腐蚀机制S1、S2、S3、S4中试块在XOZ平面表层（0～5mm）沿X方向的SO42-含量变化趋势与在YOZ平面表层（0～5mm）沿Y方向的SO42-含量变化趋势相同，均可用图3表示。

从图3可看出在设计腐蚀龄期结束时，腐蚀机制S1、S2、S3、S4 中试块在XOZ平面表层（0～5mm）沿 X方向的 SO42-含量变化趋势大致相同，均表现为SO42-含量随着沿X方向深度的增加而逐渐减少。与SO42-单因素腐蚀机制S1中试块表层沿X方向的SO42-含量相比，共同腐蚀机制S2、S3、S4中相同深度处SO42-离子含量均来得小些，分别为S1中相同深度处SO42-离子含量的68%～70%、63%～65%以及55%～57%。

图3 SO42-含量随深度变化趋势

3 结论

①Cl-存在并没有改变SO42-在混凝土内的扩散规律，SO42-含量仍是随着混凝土深度的增大而减小。但是在腐蚀早期，Cl-的存在能够减缓SO42-侵入混凝土的速度，并推迟了SO42-进入混凝土内部中心区的时间。所以，SO42-、Cl-共同腐蚀环境有利于减缓SO42-在混凝土内部的扩散。

②同一深度，随着时间的发展，SO42-含量逐渐增大。同样，Cl-的存在能够降低SO42-含量随时间增长的幅度，且Cl-浓度越大，这种降低作用越显著。

[1]卢木.混凝土耐久性研究现状和研究方向[J].工业建筑，1997(5).

[2]N.J.Crammond..The thaumasite form of sulfate attack in the UK[J].Cement and Concrete Composite,2003,25（8）:809-818.

[3]汤海昌.硫酸盐侵蚀下混凝土的耐久性分析[D].南京:南京理工大学,2008：6.

[4]赵顺波,杨晓明.受侵蚀混凝土内硫酸根离子扩散及分布规律试验研究[J].中国港湾建设,2009,3.

[5]董必钦,罗帅,刑锋.多因素作用对混凝土硫酸盐腐蚀的影响研究[J].混凝土,2007,3:33-36.

[6]中华人民共和国国家技术监督局.GB/T 13025.8-91，中华人民共和国国家标准——制盐工业通用试验方法硫酸根离子的测定[S].中国标准出版社，1991-07-03.