分子光谱自动检索算法、策略与应用进展

褚小立　李敬岩　陈瀑　许育鹏

摘要[SS]近些年，基于分子光谱（紫外、红外、近红外、拉曼和荧光等）分析技术建立了诸多复杂混合物质的光谱数据库（例如土壤、饲料、物证检材、药物和油品等），这些分子光谱库在现代工农业生产中日益发挥着重要的作用，其中光谱检索方法是充分利用这些光谱数据库的关键手段之一。本文系统综述了用于分子光谱自动检索的算法、策略和应用进展，并提出了需要注意和进一步研究的科学和技术问题。

关键词[SS]分子光谱； 光谱检索算法； 相关系数； 夹角余弦； 移动窗口； 综述

1引言

近些年，随着仪器制造水平的不断提高和化学计量学方法的普及，分子光谱分析技术，尤其是红外、近红外和拉曼光谱，因其具有测试方便、速度快、信息丰富、可现场使用等特点，在许多领域的定性分析中都得到了广泛应用。利用模式识别方法，分子光谱可以对复杂体系（例如石油、谷物、果品和药物等）的样本进行聚类或识别分析＼[1＼]。

如图1所示，在化学计量学中，用于分子光谱分析的现代模式识别方法包括三大类＼[2＼]：（1）无监督的方法，如主成分分析、系统聚类方法、K均值聚类方法和自组织神经网络等；（2）有监督的方法，如线性判别分析（Linear discriminant analysis， LDA）、软独立建模分类法（Soft independent modeling of class analogy， SIMCA）、判别偏最小二乘法（Discriminant partial least squares，DPLS）和支持向量机（Support vector machine，SVM）等；上述两类方法都是基于样本的类别进行定性分析的，即每类别中必须包含多个典型的样本，当有新样本添加到数据库时，需要对识别模型重新进行校正。（3）光谱检索方法，如相关系数、夹角余弦、欧氏距离和光谱信息散度等，这类算法根据待测样本的光谱，从已建的光谱库中检索出与待测样本最相近的一个或多个样本，从而实现定性甚至定量分析。

前期的光谱检索方法多用于纯化合物的光谱识别，例如Sadtler和Aldrich红外光谱数据库。近些年，在多个领域（例如土壤、饲料、物证检材、药物和油品等）逐步建立了现代复杂混合体系的分子光谱数据库＼[3～5＼]，光谱检索算法越来越受到关注＼[6＼]，出现了一些新的检索算法和检索策略，光谱检索的准确性和可靠性得到了显著的提高。与无监督和有监督的模式识别方法相比，光谱检索方法具有操作简便、信息直观和库维护方便等诸多优点，在实际应用中发挥着重要的作用。本文对这些新的或改进的分子光谱检索算法、策略及其应用进展进行综述，并提出了需要注意和进一步研究的科学和技术问题。

2光谱检索基本算法

光谱检索的目标是，对于待测样本的光谱x，基于一定的算法和规则，从光谱库R中找出与x最相近的一个或多个样本，如果光谱库中有已知的性质值Y，则可对待测样本的性质值进行定量预测分析。

其中， x代表待测样本的光谱，其为1×m向量，m为波长点数； R代表光谱库中的所有光谱，其为n×m阶矩阵，其中n为库中样本光谱的个数； rj代表光谱库中第j个样本的光谱，为1×m向量，j=1，2，…， n； Y代表光谱库中所有样本对应的性质值，其为n×p矩阵，p为性质数目；yj代表光谱库中第j个样本的性质值，为1×p向量。

为了得到满意的检索结果，在检索前往往需要对光谱进行必要的预处理和波段选择，预处理方法包括导数、矢量归一化、标准化和小波变换等，波段选择可根据化学知识或数学方法找出特征性强、信噪比高、受外界影响小的一段或多段光谱区间。常用的光谱预处理和波段选择方法可参考文献＼[7＼]。2.1基于距离的算法

这种算法的基本原理是两个样本的光谱越相近，则两者之间的距离越短。光谱之间的距离有多种形式，其中最简单的是绝对距离，待测样本光谱x与光谱库中第i个样本光谱ri之间的绝对距离可表示为：这种算法的基本原理是两个样本的光谱越相近，则两者之间的距离越短。光谱之间的距离有多种形式，其中最简单的是绝对距离，待测样本光谱x与光谱库中第i个样本光谱ri之间的绝对距离可表示为：

2.6光谱检索算法的改进与应用

孟庆华等与夹角余弦和相关系数法相比，该方法对光谱间差异的灵敏度较高，在一定程度上克服了紫外光谱的宽带吸收劣势，能够快速、灵敏地反映中药质量的异同，从而可以快速监测中药注射液生产过程中组成成分的差异 ＼[13＼]。李茵等通过增加权重的方式，将上述相似度S的计算方法进行改进，通过突出关键波长范围内的谱图变化，进一步提高相似度S的灵敏度，分别用于紫外光谱对丹参注射液的稳定性的考察和近红外异常光谱的识别＼[1，15＼] ，具有更强的实用性。Khan等针对利用纯化合物拉曼光谱库检索混合物光谱的问题，对欧氏距离进行了加权改进，提出了一套新的加权规则＼[16＼] ，识别结果优于传统的欧氏距离和夹角余弦。

考虑到样品在光谱测试过程的重复性问题，Plugge等基于绝对距离提出了一致性检验（Conformity index， CI）方法，其实质是一种加权的绝对距离方法，库光谱rj用一组重复性光谱的平均光谱rj来替代，每个波长点的权重为该重复性光谱标准偏差σj的倒数：

实际上是指允许的光谱重复性（或再现性）范围，通常为标准偏差的3～5倍＼[17＼]。Plugge等＼[17＼]将其用于检测三水氨苄西林的物化性质变化，并用于控制生产工艺并保证产品质量的一致性。Ritchie等对该方法的准确度、精密度、稳健性和一致性等进行了考察，证明了该方法能够满足当前的验证标准，可被现代严格的指导原则所接受＼[18＼]。eng等将一致性检验方法用于近红外光谱快速判断药品质量的真伪＼[19＼]，得到了较为广泛的应用，建立了上百种药物的一致性检验近红外光谱库＼[20，21＼]。

对于重复性测量或一类多个样本的库光谱，hermo公司采用主成分分析（PCA）分解的方式计算待测样本光谱与库光谱之间的光谱差e，由改进的欧氏距离定义相似度匹配值对于复杂混合体系的近红外光谱，如果混合物中的主要组成成分相同，则很难通过传统的光谱检索识别出样本之间的差异，聂黎行等采用SMV方法，利用近红外光谱可以快速、方便地识别出同仁乌鸡白凤丸与其他厂家乌鸡白凤丸的差异＼[22＼]。陶鹰等以近红外漫反射光谱为特征，利用SMV方法检测卷烟制丝质量的稳定性＼[23＼] ，从而可以对在制烟丝进行快速和大批量检测，为卷烟加工质量控制提供了新的技术手段。卢鸯等采用衰减全反射（AR）测量方式，基于1000余个样本的建立了纺织纤维红外光谱库，利用谱库检索功能实现了纤维种类的快速检测＼[2＼]。王岩等针对常见的18大类塑料树脂，建立了包含513个样本的的塑料树脂红外标准谱库，可以到快速鉴定塑料的种类＼[25＼]。

相关系数和夹角余弦是库搜索最常用的方法＼[26，27＼]，例如，陈涛等以287份汽车车身油漆样本获得了90份油漆红外光谱，利用相关系数法建立了汽车车身油漆红外光谱比对数据库，通过事故现场遗留的车辆油漆快速排查及确定肇事逃逸车辆的车型范围＼[28＼]。和挺等建立了含有38种纯度在90%以上的毒品太赫兹光谱数据库＼[29＼]。Guedes等利用相关系数法建立了显微拉曼光谱识别空中花粉种类的数据库＼[30＼]。此外，在高光谱遥感图像库地物识别中，相关系数和夹角余弦也是最常用的两种方法＼[31＼]。

相关系数和夹角余弦强调的是谱图之间整体的相似性，为了提高这两种算法对谱图细节差异的表达，人们尝试了多种方式和方法。建立二级检索库（子库）是一种常用的策略， Blanco等提出通过建立子光谱库的方法提高传统相关系数检索的准确性，用于药物原料近红外光谱的识别＼[32＼]。选择特征区间计算相关系数也是一种突出光谱之间差异的有效方法，王学良等利用特征谱段相关系数法对市场上中药胶囊中是否添加枸橼酸西地那非进行快速鉴别分析，筛查结果的总体正确率约为95.0% ＼[33，3＼]。徐永群等将整个光谱范围分成几个区域，分别计算每个区域的相关系数或夹角余弦，这种分段相关系数法（称为阵列相关系数）在一定程度上提高了光谱之间的差异，对中药材的道地性识别结果表明其优于传统的相关系数方法＼[35＼]。Griffiths等提出了一种自加权相关系数的光谱匹配算法，能够有效克服红外光谱中存在的干扰信号＼[36＼] ，在开路（Openpath）中红外光谱监测大气污染物的应用研究中得到了较好的识别结果。

褚小立等在移动窗口的概念的基础上提出了移动窗口相关系数方法＼[37＼]，其基本思想是选择一个宽度为w的光谱窗口（w为奇数），从整个光谱的第（w-1）/2个波长点开始往后移动，每次移动一个波长取样间隔，直至最后（w-1）/2个波长，在每一个窗口子波长区都用传统的相关系数公式计算出其相关系数值，然后把得到的相关系数值与对应窗口的起始位置作图，可得到移动相关系数图。这种移动相关系数法可以分辨出两条光谱间存在的细微差异，提高谱图识别的准确率，并有利于隐含信息的提取。移动窗口相关系数法的阈值参数有两个，一个是所有窗口的相关系数，另一个是所有窗口的相关系数之和。根据不同的应用对象，设定不同的窗口宽度和阈值。对于待识别的两条样本光谱，只有这两个参数值都大于相应的阈值，才可判定为同一样本。

褚小立和李敬岩等利用移动窗口相关系数分别建立原油近红外光谱识别库和中红外光谱识别库＼[38，39＼]，可以准确识别原油的种类。这此基础上，李敬岩等还将移动窗口相关系数用于原油二维红外光谱的识别，提出了移动矩阵窗口相关系数法，可准确鉴别出低比例的混合原油＼[0＼]。郭正飞等将移动窗口相关系数方法用于近红外光谱判断中药提取过程的终点，与原有的移动标准偏差等方法相比，该方法在很大程度上可减弱基线漂移带来的影响，具有更好的抗干扰能力＼[1＼]。RamirezLopez等对传统光谱差进行了改进，基于差谱的不同阶微分谱提出了一种面差谱（Surface Difference Spectrum，SDS），并以移动窗口相关系数为权重计算两光谱之间的SDS距离，用于全球土壤可见近红外光谱库的样本检索＼[2＼]。

3光谱检索策略与应用

为了得到准确、快速的谱图检索结果，基于上述的基本检索算法和改进算法，针对具体的应用对象，提出了许多新检索策略和改进的算法。

采用一种库检索方法有时可能会得到不稳健的识别结果，集成（或共识）策略（Ensemble or Consensus strategy）是解决这一问题的有效手段，其基本思想是采用多种检索算法分别建立识别规则，同时对待测样本光谱进行鉴别分析，以最终的命中率或加权值作为识别结果。该检索策略降低了检索结果对某一种算法的依赖性，从而可提高检索结果的稳定性。immelsbach等建立了用于识别棉花中异物的AR中红外光谱库，用于棉花污染物的快速鉴别分析，该光谱库包含601个样本的光谱，涉及植物杂质（如叶、茎、壳、皮）、合成物（塑料袋、薄膜和橡胶）、有机物（其它纤维、纱线、纸、羽毛和牛皮等）、以及无机物（沙子和铁锈）等＼[3＼]。当将该光谱库用于不同地域棉花、不同采摘期棉花、不同光谱仪或测量附件采集的光谱时，识别准确性明显下降。Loudermilk等采用共识的策略（Ensemble or Consensus strategy）对6种常见的库光谱检索方法的结果进行集成，取得了非常满意的效果＼[＼]。

孔祥兵等将欧氏聚类、相关系数和光谱信息散度3种算法进行集成，对美国地质调查局的矿物光谱库（USGS mineralspectral library）和我国实用型模块成像光谱仪系统（OMIS）获取的机载高光谱遥感影像进行试验表明，其具有更强的光谱判别力和更小的光谱识别不确定性＼[5＼]。赵朝方等将光谱信息散度与夹角余弦进行融合，用于机载激光荧光雷达鉴别海面溢油种类（轻质油、中质油、润滑油和其他油），对于重质燃料油和原油则需要二级识别库进行鉴别＼[6＼]。

将光谱检索与多元校正方法结合的局部建模策略（Local calibration）近年来得到广泛关注和应用，尤其是大型的土壤、饲料和油品等近红外光谱库的不断扩充，不同来源、不同年份和不同类型样品激增加重了光谱与浓度之间的非线性关系，局部建模策略通过从光谱数据库中选取与待测样本最相似的一组样本构成校正集的方式来解决这一问题＼[7＼]。针对如何选取局部样本以及如何得到最终的预测结果，提出了多种局部建模分析策略，如 CARNAC（Comparison analysis using restructured near infrared and constituent data）方法、LWR（Locally weighted regression）方法和LOCAL方法等＼[8＼]。Dambergs等基于3000多个红葡萄样本的近红外光谱库、ernandezAhumada E基于20000多个饲料样本的近红外光谱库、Genot等基于1000多个土壤样本的可见近红外光谱库，分别采用局部建模策略对关键的物化性质进行预测分析，均得到了比传统建模方法更准确的结果＼[9～51＼]。这种建模策略不仅适用于非线性体系的校正，还可充分利用光谱数据库的优势，避免传统多元校正方法因样品组成等变动需要频繁更新模型的弊病，尤其适合于大型网络光谱数据库的定性和定量分析工作模式。

将光谱进行降维，在低维和更有特征性的空间中进行检索，也是一种常用的光谱检索策略。主成分分析（PCA）、等距映射（Isomap）和局部线性嵌入（LLE）等统计降维方法多用于有监督和无监督的模式识别中，在光谱检索中分形理论（ractal heory）则受到较多关注＼[52＼]。例如，雷猛等将小波变换结合分形理论的方法用于润滑油的近红外光谱识别中＼[53＼]，该方法首先将光谱进行小波变换，再计算小波逼近和细节光谱的分形维数，以分形维数为特征进行谱图检索，取得了较好的结果。

结束语

分子光谱技术近些年越来越受到重视，例如美国食品药品监督管理局（DA）药物分析实验室（DPA）正基于实验室、便携式和手持式等不同的拉曼和近红外光谱仪器开发药物辅料光谱库，以监测药品生产和供应链中可能发生的污染、掺假和篡改等问题，我国不同领域的相关部门也正在逐步建立和健全相应的光谱数据库。其中，光谱检索方法是充分利用这些光谱数据库的核心技术之一。在实际应用时还需根据具体的对象加以选择、改进，甚至需要以这些算法和策略为基础，提出全新的检索方法。

在关注光谱检索算法和策略的同时，更应高度重视建立光谱库的实验技术，即如何获取高品质（信息量大、特征性强、信噪比高、再现性好等）的标准库光谱和待测样本光谱，这涉及到仪器选型、样品预处理、测量方式与附件选型、测量参数的优化、建库流程的标准化等诸多技术细节。高品质的光谱是所有检索方法的基础，因此，在很大程度上，建立光谱库的实验技术要比检索方法更重要。

在多元定量校正中称为模型传递（Calibration transfer）的仪器之间存在差异的问题＼[5＼]，在光谱检索技术中依然存在。不仅不同品牌的光谱仪器之间存在着一定的差异，即使同一型号的仪器之间也有微小的差异，模型传递算法的实质是光谱之间的数学变换。随着光谱库应用面的不断扩大，尽管这一问题在光谱检索中得到了越来越多的关注＼[55～59＼]，但与多元定量校正相比，研究得尚不系统，也鲜有实际应用的报道案例，有待进一步深入做工作。

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58Genot V， Colinet G， Dardene P， Bock L. Geophys. Res. Abstr.， 2009， （11）： 2805

59Lavine B K， asasi A， Mirjankar N， Sandercock M. alanta， 201， 119（2）： 331-30

Abstract In recent years， many modern spectral databases for complex materials （such as soil， feed， forensic evidence materials， pharmaceuticals and oils） have been established based on molecular spectroscopy （UV， infrared， near infrared， Raman and fluorescence） both at home and abroad， which are playing more and more important roles in the agricultural and industrial production and science research. Spectral searching method is one of the key technologies to make full use of the molecular spectral database. his paper reviewed the progress in the basic and modified algorithm， strategy and application of molecular spectral searching methods， and put forward the scientific and technological problems that need attention and further research.

KeywordsMolecular spectroscopy； Spectral searching algorithm； Correlation coefficient； Included angle cosine； Moving window； Review

石 雪， 蔡文生， 邵学广. 分析化学， 2008， 36（8）： 1093-1096

9Genot V， Colinet G， Bock L， Vanvyve D， Reusen Y， Dardenne P. Journal of Near Infrared Spectroscopy， 2011， 19（2）： 117-138

50Dambergs R， Cozzolino D， Cynkar W， Gishen M. Journal of Near Infrared Spectroscopy， 2006， 1（1）： 71-79

51ernandezAhumada E， earn ， GomezCabrera A， GuerreroGinel J E， PerezMarin D C， GarridoVaro A. Appl. Spectros.， 2013， 67（8）： 92-929

52ZANG Ping， WANG XinKe， LI aiao， LI YuYe， GENG YuZhen， LI uLi. Chinese Journal of Quantum Electronics， 2007， 2（6）： 672-677

张 平， 王新柯， 李海涛， 李宇晔， 耿玉珍， 李福利. 量子电子学报 ， 2007， 2（6）： 672-677

53LEI Meng， ENG XinLu. Journal of Instrumental Analysis， 2009， 28（5）： 529-53

雷 猛， 冯新泸. 分析测试学报， 2009， 28（5）： 529-53

5CU XiaoLi， YUAN ongu， LU WanZhen. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2001， 21（6）： 881-885

褚小立， 袁洪福， 陆婉珍. 光谱学与光谱分析， 2001， 21（6）： 881-885

55Yoon W L， Jee R D， Moffat A C， Blackler P D， Yeung K， Lee D C. Analyst， 1999， 12 （8）： 1197-1203

56Yoon W L， Jee R D， Moffat A C. Analyst， 2000， 125（10）： 1817-1822

57MA LanZhi， GUAN Liang， ENG XinLu， U ZeXiang， XU JiGang， BAI YunShan. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section） ， 2013， 29（5）： 891-898

马兰芝， 管 亮， 冯新泸， 胡泽祥， 徐继刚， 白云山. 石油学报（石油加工）， 2013， 29（5）： 891-898

58Genot V， Colinet G， Dardene P， Bock L. Geophys. Res. Abstr.， 2009， （11）： 2805

59Lavine B K， asasi A， Mirjankar N， Sandercock M. alanta， 201， 119（2）： 331-30

Abstract In recent years， many modern spectral databases for complex materials （such as soil， feed， forensic evidence materials， pharmaceuticals and oils） have been established based on molecular spectroscopy （UV， infrared， near infrared， Raman and fluorescence） both at home and abroad， which are playing more and more important roles in the agricultural and industrial production and science research. Spectral searching method is one of the key technologies to make full use of the molecular spectral database. his paper reviewed the progress in the basic and modified algorithm， strategy and application of molecular spectral searching methods， and put forward the scientific and technological problems that need attention and further research.

KeywordsMolecular spectroscopy； Spectral searching algorithm； Correlation coefficient； Included angle cosine； Moving window； Review

石 雪， 蔡文生， 邵学广. 分析化学， 2008， 36（8）： 1093-1096

9Genot V， Colinet G， Bock L， Vanvyve D， Reusen Y， Dardenne P. Journal of Near Infrared Spectroscopy， 2011， 19（2）： 117-138

50Dambergs R， Cozzolino D， Cynkar W， Gishen M. Journal of Near Infrared Spectroscopy， 2006， 1（1）： 71-79

51ernandezAhumada E， earn ， GomezCabrera A， GuerreroGinel J E， PerezMarin D C， GarridoVaro A. Appl. Spectros.， 2013， 67（8）： 92-929

52ZANG Ping， WANG XinKe， LI aiao， LI YuYe， GENG YuZhen， LI uLi. Chinese Journal of Quantum Electronics， 2007， 2（6）： 672-677

张 平， 王新柯， 李海涛， 李宇晔， 耿玉珍， 李福利. 量子电子学报 ， 2007， 2（6）： 672-677

53LEI Meng， ENG XinLu. Journal of Instrumental Analysis， 2009， 28（5）： 529-53

雷 猛， 冯新泸. 分析测试学报， 2009， 28（5）： 529-53

5CU XiaoLi， YUAN ongu， LU WanZhen. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2001， 21（6）： 881-885

褚小立， 袁洪福， 陆婉珍. 光谱学与光谱分析， 2001， 21（6）： 881-885

55Yoon W L， Jee R D， Moffat A C， Blackler P D， Yeung K， Lee D C. Analyst， 1999， 12 （8）： 1197-1203

56Yoon W L， Jee R D， Moffat A C. Analyst， 2000， 125（10）： 1817-1822

57MA LanZhi， GUAN Liang， ENG XinLu， U ZeXiang， XU JiGang， BAI YunShan. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section） ， 2013， 29（5）： 891-898

马兰芝， 管 亮， 冯新泸， 胡泽祥， 徐继刚， 白云山. 石油学报（石油加工）， 2013， 29（5）： 891-898

58Genot V， Colinet G， Dardene P， Bock L. Geophys. Res. Abstr.， 2009， （11）： 2805

59Lavine B K， asasi A， Mirjankar N， Sandercock M. alanta， 201， 119（2）： 331-30

Abstract In recent years， many modern spectral databases for complex materials （such as soil， feed， forensic evidence materials， pharmaceuticals and oils） have been established based on molecular spectroscopy （UV， infrared， near infrared， Raman and fluorescence） both at home and abroad， which are playing more and more important roles in the agricultural and industrial production and science research. Spectral searching method is one of the key technologies to make full use of the molecular spectral database. his paper reviewed the progress in the basic and modified algorithm， strategy and application of molecular spectral searching methods， and put forward the scientific and technological problems that need attention and further research.

KeywordsMolecular spectroscopy； Spectral searching algorithm； Correlation coefficient； Included angle cosine； Moving window； Review