二氧化碳置换甲烷水合物的实验研究

邢艳青 祁影霞 喻志广 王 乐

(上海理工大学能源与动力工程学院)

天然气及其凝液的利用

二氧化碳置换甲烷水合物的实验研究

邢艳青 祁影霞 喻志广 王 乐

(上海理工大学能源与动力工程学院)

CO2置换CH4水合物是一种开发CH4的新方法，该方法既可以开发CH4，又可以永久储存CO2。通过自行优化设计的实验装置，研究了石英砂介质体系中温度和压力对置换效率的影响。实验结果表明，在置换压力为2.5 MPa，温度为273.15 K 、274.15 K 、275.15 K、276.15 K、277.15 K、278.15 K时，置换率分别为1.75%、6.99%、13.43%、5.53%、22.64%、44.90%；在温度为275.15 K，置换压力为2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa、3.5 MPa时，置换效率分别为37.11%、13.43%、3.44%、4.58%。可见，温度和压力都是推动CO2置换CH4水合物反应的影响因素。

CH4水合物 置换率 CO2

水合物是指某些低分子质量气体或挥发性液体在一定温度压力条件下与水形成的一类内含笼型空隙的冰状晶体。在自然界中，天然气水合物主要分布在陆域永久冻土带和海底沉积物中，在全球90%的海域及27%的陆域中有其覆存潜在区，其中海域中的水合物约占全球总储量的90%。天然气水合物中甲烷的总资源约为1.5×1016～2.1×1016m3[1-4]，其有机碳储量是目前全球已探明传统常规矿藏的2倍以上[5-6]。天然气水合物作为高密度的能源矿藏，理论上1 m3的天然气水合物分解可以释放164 m3的天然气[7]。由此，天然气水合物被公认为是21世纪最具发展前景的新型能源。同时，在21世纪，人类除了要面临能源危机的问题外，CO2等温室气体的减排形势也日益严峻，利用CO2置换法开采开发天然气水合物是解决能源问题及温室气体的最佳途径。CO2置换法是可以集温室气体CO2长期储存和天然气水合物开发于一体的新方法，已经受到众学者的关注。

目前，国内外的研究表明，CO2置换CH4水合物的方法开采CH4是可行的，但由于置换过程受多种因素的影响，置换效率还有待提高。自从1986年Ebinuma及Ohgaki等首次提出CO2置换CH4水合物中CH4的设想以来，影响置换反应效率的因素以及如何提高置换效率一直是研究的热点。Yoon[8]利用拉曼光谱仪从微观的角度分析了CO2置换CH4水合物中CH4的过程以及影响因素。Smith[9]等对CO2置换多孔介质水合物中CH4进行了可行性研究。周薇[10]等通过实验研究了SDS体系中压力对置换效率的影响，在冰点以上温度274.15 K，压力分别在3.97 MPa、4.56 MPa、4.84 MPa、6.26 MPa下，实验结果显示分别有20.0%、26.4%、44.9%、9.1%的CH4被置换出来，表明温度一定，压力越高置换效率越高，但当压力与其液化压力接近时，置换效率反而有明显的下降。李遵照[11]等自行设计了置换反应装置，并研究了SDS体系和纯水体系下温度对置换反应的影响。

本文设计优化了置换水合物实验系统，搭建了实验室模拟海底多孔介质的置换实验平台，且利用该实验平台进行了石英砂体系的置换水合物实验，分别研究了压力2.5 MPa和温度273.15 K、274.15 K、275.15 K、276.15 K、277.15 K、278.15 K条件下，温度对置换效率的影响；温度275.15 K和压力2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa、3.5 MPa条件下，压力对置换效率的影响。

1 实验部分

1.1实验装置与材料

图1为置换实验系统图。如图1所示，实验系统主要有气瓶、反应釜系统、压力控制系统、温度控制系统、数据采集系统、真空系统、气体采样系统。反应釜系统为高压搅拌式反应釜，设计压力为15 MPa，有效容积为577.5 mL，在反应釜内部设有可控转速的磁力搅拌装置，其通过安装在反应釜端盖上部的可控硅调速电机驱动，搅拌是通过磁力耦合作用实现的，且可以调节转速。温度控制系统包括低温恒温槽和温度传感器。压力控制系统包括背压阀、减压阀、压力传感器、压力表。数据采集系统包括Agilent-34970A数据采集仪、相应软件及计算机。真空系统包括真空泵和真空表。实验装置中主要仪器的型号、规格及精度见表1。

表1 主要实验装置Table1 Mainexperimentalapparatus名称型号规格与精度厂商反应釜自制耐压15MPa,容积577.5mL,径高比0.66江苏海安石油科研仪器厂恒温水浴THD-2030内胆容积30L,温度范围-19.99～99.99℃,精度±0.05℃宁波天恒仪器厂温度传感器Pt100精度±0.1K压力传感器NS-I1量程10MPa,精度等级0.3%气体流量计D6000～1SLM,精确度±1%F.S.上海洪柯自动化仪表有限公司数据采集34970A自动采集美国HP公司气相色谱仪GC-2014日本岛津公司

实验中使用的水为去离子水。多孔介质使用的是石英砂，其粒径为0.5～1 mm，有效空隙率为43.31%。CH4和CO2气体由上海伟创气体有限公司提供，纯度均为99.999%。采集的实验气体使用岛津GC-2014型气相色谱仪进行组分分析。

1.2实验过程

在实验之前，首先使用去离子水将反应釜清洗2～3次，晾干；然后向反应釜中加入多孔介质(石英砂)200 g，去离子水52.85 g；并使用CH4气体对系统进行吹扫和抽真空处理。在实验过程中，首先往反应釜中充入CH4气体，在一定条件下合成CH4水合物；排出未反应的CH4气体，并用CO2吹扫系统，之后充入CO2气体，在设定的条件下进行置换实验。在置换实验结束后对釜内气体进行采样，用气相色谱仪分析气样组分，进而确定置换反应的效果。置换效果用CH4气体的摩尔分数表示。

为了对各组实验结果进行对比分析，各组实验中，CH4水合物均是在完全相同的条件下合成的，恒温水浴温度272.15 K，初始充入CH4气体压力7 MPa，合成过程中，反应釜内的磁力搅拌器转速始终保持在270 r/min。具体的CO2置换CH4水合物的实验流程步骤如下：

(1) 在反应釜内加入定量的石英砂和去离子水，然后密封拧紧法兰螺栓，打开CH4气瓶及管道阀门，冲洗2～3次，然后关闭及打开相应阀门，打开真空泵使釜内处于真空状态。

(2) 打开数据采集系统，开动恒温系统使反应体系达恒温状态，向反应釜内充CH4气体，调节压力到实验充气压力，同时打开搅拌系统，使CH4与水合成水合物。在每组实验中，CH4水合物合成实验进行相同的时间(20 h)。

(3) 合成结束后，关闭管道各阀门，迅速降低恒温水浴温度至267.8 K以下(CH4水合物在常压下分解十分缓慢的温度条件)，直到釜内温度基本稳定，打开放气口，缓速放出反应釜内的CH4气体至零表压。

(4) 向反应釜内缓慢充入CO2，吹扫管道和反应釜2～3次，然后关闭气瓶管道阀门，对反应釜抽真空一次。完毕后再打开阀门，继续向反应釜缓慢充入CO2，同时调整背压阀和减压阀，直到釜内压力为实验要求压力附近。迅速将恒温水浴温度上升到实验温度，再通过微调背压阀与减压阀，把最终系统压力定位在实验压力上，最后关闭管道各阀门。

(5) 当置换完成后，采样一次，然后按照上述降温步骤放出混合气体，并抽真空。完毕后，将反应釜内水合物在温度301.15 K条件下密封分解。当釜内温度与压力稳定不变后，再进行一次取样。

(6) 用气相色谱仪测定气体组成。再经计算可得气样中成分的组成比例含量。根据实验过程中系统所处的温压条件及测得的气相组分百分含量，采用PR状态方程对气相组分物质的量进行计算，最终可得出CH4水合物的置换率。

2 实验结果及讨论

2.1温度对置换率的影响

图2给出了在石英砂介质中，当CO2初始置换压力都为2.5 MPa，温度分别为273.15 K、274.15 K、275.15 K、276.15 K、277.15 K、278.15 K条件下的置换实验数据。置换率分别为1.75%、6.99%、13.43%、5.53%、22.64%、44.90%。

从图2可以看出，在相同的置换实验压力条件下，从整体趋势来看，随着置换实验温度的升高，CO2置换CH4水合物的效果越好，这说明置换实验的温度是推动CO2置换CH4水合物反应的影响因素。可见，当置换实验温度比较低时，CH4水合物的分解驱动力比较小，同时CO2水合物合成驱动力却比较大，CH4水合物表面分解出现的自由水分子很快被CO2气体合成了CO2水合物，覆盖在CH4水合物表面，进一步阻碍了CH4水合物的分解，造成了CH4水合物分解CH4速率较缓慢的情况，所以在一定时间内，CH4气体释放量比较低。当置换实验温度比较高时，CH4水合物的分解驱动力比较大，CH4水合物的分解速率比较快，分解出现的自由水比较多，CH4水合物表面形成的CO2水合物阻碍作用大大减弱，而同时CO2水合物合成量也增高，所以在一定时间内，CH4气体释放量比较高。然而，当置换实验温度为276.15 K时，CH4置换率反而有所下降，并不遵循这一规律，可见在此置换实验温度下，相比置换实验温度275.15 K与277.15 K，没有更多的CH4被置换释放出来，此时有可能是CH4水合物的自我保护效应作用更强。因CH4水合物分解是吸热反应，当分解速率达到一定程度时，反而阻止了CH4水合物的进一步分解和CO2水合物的进一步合成。从CH4水合物与CO2水合物结构分析来看，有可能分解释放的部分CH4气体再次进入了已形成的CO2水合物中的小晶穴中，也影响了置换实验的最终效果。由此说明，在一定压力条件下存在一个温度范围，在相应条件下CH4水合物自我保护比较强，使置换实验的置换效果大大降低。

2.2压力对置换率的影响

图3给出了在石英砂介质体系中，置换温度275.15 K，置换压力分别为2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa、3.5 MPa条件下的置换实验数据。置换效率分别为37.11%、13.43%、3.44%、4.58%。

从图3可以看出，在相同置换实验温度条件下，从整体趋势来看，随着置换实验压力的降低，CO2置换CH4水合物的效果越好，这说明置换实验压力也是推动CO2置换CH4水合物反应的影响因素。当置换实验压力比较高时，特别在相平衡曲线附近时，CH4水合物的分解驱动力比较小，同时CO2水合物合成驱动力比较大，产生了CH4水合物分解速率比较缓慢的现象，CH4水合物表面一旦分解出现自由水分子，就很快合成了CO2水合物，覆盖在CH4水合物表面，阻碍了CH4水合物的进一步分解，所以在一定时间内，CH4气体释放量比较低。当置换实验压力比较低时，CH4水合物的分解驱动力比较大，所以，CH4水合物分解CH4速率比较快，分解出现自由水也比较多，CH4水合物表面形成的CO2水合物阻碍作用大大减弱。因此，在一定时间内，CH4气体释放量比较高。然而，当置换实验压力为3.0 MPa时，CH4置换率稍微有所下降，并不完全遵循这一规律，说明在一定温度条件下，存在一个压力范围，相应条件下CH4水合物自我保护比较强，使置换实验的置换效果反而有所降低。

2.3实验数据准确性和可靠性研究分析

在验证实验数据准确性和可靠性的实验中，选取在石英砂介质中，置换实验温度为276.15 K、CO2初始置换压力为2.5 MPa的条件下进行3组重复实验。图4给出了该条件下的3组重复置换实验的置换效果实验数据。其中，置换实验组1、组2、组3的置换率分别为5.53%、6.03%、5.11%。

从图4可以看出，在相同置换实验温度、压力条件下，CO2置换CH4水合物的效果也非常接近，这说明置换实验的操作流程对CO2置换CH4水合物反应的影响很小，置换实验的重复性很高，实验过程和实验数据的可靠性和准确性好。

在CO2置换CH4水合物影响因素实验中，其影响因素包括以下几个方面：

(1) CH4水合物合成达到三相平衡时，无法将达到三相平衡的水相隔离出去。在置换过程中，CO2可能会与CH4水合物相中的游离水结合生成水合物。

(2) CO2在游离水中的溶解度远大于CH4。只要温度、压力条件满足，也有一部分CO2进入与水合物相共存的游离水中，形成CO2水溶液。

(3) 在CO2置换CH4水合物的初始阶段主要进行表面反应。CO2分子与CH4水合物接触，CH4水合物孔穴变得不稳定，表面水合物最先发生分解，同时CO2分子与水分子结合生成CO2水合物。在CH4水合物表面生成的CO2水合物，对CH4水合物的分解起到了一定的屏蔽作用。虽然置换反应会因此变慢，但随着置换反应的进行，被置换出的CH4量会不断增加。

通过以上影响因素的分析讨论可知，根据本文的置换实验数据，不会影响对置换效果的判断，通过对实验数据的分析可以得到科学的实验结论。

3 结 论

通过自行设计的实验装置，研究了在石英砂介质体系中相同温度和压力对CO2置换CH4水合物置换效率的影响，得到以下结论：CO2置换CH4水合物的实验效果非常接近，这说明置换实验的操作流程对CO2置换CH4水合物反应的影响很小，置换实验的重复性很高，实验过程和实验数据的可靠性和准确性好。不同的实验温度和压力对CO2置换CH4水合物置换效率的影响如下：

(1) 在相同CO2气体注入压力时，随着置换实验温度的升高，CO2置换CH4水合物的效果越好，这说明置换实验的温度是推动CO2置换CH4水合物反应的影响因素。当温度为276.15 K时，置换效率反而下降，说明在一定压力条件下，存在一个温度范围，相应条件下CH4水合物自我保护比较强，不利于置换效果的提高。

(2) 在相同置换温度时，随着置换压力的降低，CO2置换CH4水合物的效果越好，这说明置换实验压力也是推动CO2置换CH4水合物反应的影响因素。然而，置换实验压力为3.0 MPa时，置换效率反而下降，说明在一定温度条件下存在一个压力范围，在相应条件下CH4水合物自我保护比较强，不利于置换效果的提高。

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下期要目

1 乙二醇再生回收技术在海上平台的应用

2 再循环腔进口位置对超音速分离器流场影响数值分析

3 天然气处理厂投产条件研究

4 季铵盐型表面活性剂催化氧化柴油脱硫研究

5 超微孔材料TiPW/SA的表征与应用

6 引进分厂CBA硫磺回收反应器技术改造探讨

7 高H2S高CO2高Cl-天然气压力容器设计

8 化学添加剂对水合物生成和储气的影响

9 LNG/L-CNG加气站的设计

10 温度对VM110SS套管钢在酸性环境中腐蚀行为的影响

11 钛合金材料在高酸性环境中的耐蚀性能研究

12 高浓度三元复合体系性能评价及机理分析

13 LXX型冲洗液的室内研究

14 永宁采油厂双河西区注水井腐蚀结垢控制研究

15 Fe2+对聚合物的影响及其处理方法研究

16 基准气体热量计研究进展

17 浅谈管输煤层气标准的制定

18 江汉油田含油污泥焚烧处理技术研究

19 含油污泥无害化处理技术研究与应用

20 基于模糊综合法的L-CNG加气站风险评价研究

ExperimentalstudyonreplacementofmethanehydratesbyCO2

XingYanqing,QiYingxia,YuZhiguang,WangLe

(FacultyofEnergyandPowerEngineer,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

Replacement of methane hydrate by CO2is a new approach for the development of CH4, and the method can develop CH4and store CO2permanently. By optimizing design of experiment device, the influences on displacement efficiency of temperature and pressure in the system of quartz sand media are studied. The experiment results show that the replacement rates are 1.75%, 6.99%, 13.43%, 5.53%, 22.64%, 44.90% respectively, the corresponding replacement temperature are 273.15 K, 274.15 K, 275.15 K, 276.15 K, 277.15 K, 278.15 K, and the CO2charge pressure is constant at 2.5 MPa. On the other hand, the replacement efficiency are 37.11%, 13.43%, 3.44%, 4.58% respectively, corresponding to the CO2charge pressure at 2.0 MPa, 2.5 MPa, 3.0 MPa, 3.5 MPa and the replacement temperature being constant at 275.15 K. Therefore, temperature and pressure are driving force factors of CO2replacement of CH4hydrate reaction.

methane, hydrate, replacement ratio, carbon dioxide

TE341

：ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.01.007

2013-06-18；

2013-09-05；编辑：康莉

上海市教育委员会科研创新项目“分子动力学法预测新一代制冷替代工质”(11YZ119)和上海市重点学科项目“低温与制冷技术”(S30503)。

邢艳青(1987-)，男，河南商丘人，上海理工大学制冷与低温工程在读硕士，从事水合物方面研究。地址：(200093)上海市杨浦区军工路516号上海理工大学。E-mail：xingyanqing0726@163.com