耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的合成

谭卓华，王 庆，苑丽红，雷祖碧

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

高分子材料在加工、储存和使用过程中与氧接触而导致变粘、变色、龟裂和脆化等性能劣化，从而失去其使用价值，是高分子材料的老化现象。抗氧剂是高分子材料老化开始后捕捉链反应的中间产物，从而使老化过程中止或延缓的一类化合物。使用抗氧剂是防止高分子材料氧化降解最有效、最直接的方法。由于亚磷酸酯型抗氧剂具有低毒、不污染、挥发性低等优点，它与其他的抗氧剂并用可极大改善加工稳定性和不变色性，因此亚磷酸酯被广泛地用于聚烯烃、聚氯乙烯等材料中［1］。

P-EPQ，四(2，4－ 二叔丁基苯基 －4，4'－ 联苯基)双磷酸酯，分子量1034。Irgafos P-EPQ是瑞士Sandoz公司开发的高分子抗氧剂，具有良好的热稳定性和耐水解稳定性，在高温下抗氧效能突出，不污染、不着色，在350℃左右仍保持稳定。同时，PEPQ还有一定的光稳定作用，在PP中使用，可使光稳定性提高30%以上［2］。它主要用作高温抗氧剂，已被美国FDA批准用于接触食品的塑料包装材料中。本研究以2，4－二叔丁基苯酚和自制的4，4'－联苯基双二氯化膦溶液为主要原料，在缚酸剂的存在下制得亚磷酸酯型抗氧剂P-EPQ。

1 实验部分

1.1 原料及设备

4，4'－联苯基双二氯化膦溶液，自制;2，4－二叔丁基苯酚:北京极易化工;三乙胺:化学纯，广州化学试剂厂;溶剂:均为化学纯，广州化学试剂厂。

红外光谱仪:日本岛津;液相色谱仪:Agilent 1200，美国安捷伦。

1.2 实验步骤

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中加入一定量的2，4－二叔丁基苯酚、三乙胺和溶剂，开动搅拌器直至澄清溶液出现。将三口烧瓶置于冰水浴中，并将4，4'－联苯基双二氯化膦溶液加入恒压漏斗。待烧瓶内原料温度达到0～10℃时，将4，4'－联苯基双二氯化膦溶液快速滴入烧瓶内，在35min内滴完。升温至25℃ ～45℃反应一段时间后停止搅拌。将粘稠溶液进行减压抽滤，并用溶剂多次洗涤仪器和滤饼。将滤液置于旋转蒸发仪减压蒸出，除去未反应的原料和溶剂。最后将粘稠的粗产品用甲醇重结晶，即为产品P-EPQ。

1.3 分析测试

1.3.1 红外光谱分析

对产品进行红外光谱分析。

1.3.2 液相色谱分析

对产品进行液相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 滴定速度对反应的影响

4，4'－联苯基双二氯化膦是发烟液体，即使是4，4'－联苯基双二氯化膦溶液往体系滴入，它也是热不稳定的。将溶液在短时间内(5min)滴定完毕，如图1所示，产品的收率大约在64%左右。出现收率较低的原因是，如果滴定较快，体系剧烈放热，4，4'－联苯基双二氯化膦会从冷凝管迅速逃逸或被分解，4，4'－联苯基双二氯化膦来不及与2，4－二叔丁基苯酚充分反应。随着滴定时间的延长，4，4'－联苯基双二氯化膦与2，4－二叔丁基苯酚反应逐渐转化为产物，产品收率不断增加。但是滴定时间过长，会伴随着4，4'－联苯基双二氯化膦的少量分解，因此产品收率又相应减少。本试验经过考察，最终确定滴定时间在35min左右为宜。

图1 滴定速度对产品收率的影响Fig.1 Effect of titration speed on the yield of the product

2.2 缚酸剂的用量对反应的影响

缚酸剂的加入是为了中和反应产生的氯化氢气体。理论上，n(缚酸剂)∶n(4，4'－联苯基双二氯化膦)为4∶1(摩尔比)。但正如图2所示，当两者比值≤4时，产品的收率并不在最高值。而当缚酸剂添加过量时，产品的收率才达到峰值。其原因可能是，当缚酸剂三乙胺用量较少时，反应体系依然为酸性，未被及时排除的氯化氢以及少量分解的4，4'－联苯基双二氯化膦与部分原料生成卤化物和亚磷酸副产物，使产品的收率降低。随着三乙胺用量增加，氯化氢不断被中和，促进平衡向正反应方向进行，反应程度更彻底，产品收率相应提高。当三乙胺继续添加时，对提高产品收率无多大作用，反而使体系气味加重。

图2 缚酸剂用量对产品收率的影响Fig.2 Effect of acid binding agent on the yield of the product

2.3 反应温度对产品收率的影响

考察了反应温度对产品收率的影响，如图3所示。体系在较低的温度下进行反应，产品的收率不断提高，而随着温度的升高，产品收率迅速下降。这是因为4，4'－联苯基双二氯化膦与2，4－二叔丁基苯酚反应是放热反应。开始滴加时反应比较剧烈，需要在低温条件下进行，这样可避免因放热而温度过高引起副产物增加，反应缓和地进行使产品收率不断提高。在反应后期，由于原料浓度下降，放热不明显，需要提高体系的温度促使平衡向正反应方向进行。但是如果温度过高，4，4'－联苯基双二氯化膦易引起部分分解，产品收率急剧下降。通过分析，本研究认为反应前期控制在0℃ ～10℃，反应后期缓慢上升至25℃ ～45℃较合适。

图3 反应温度对产品收率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of the product

2.4 红外光谱分析

产品的红外光谱如图4所示。

由图4可见，该物质的主要基团的红外特征吸收峰，经过分析可以得知:3029cm－1处吸收峰为 =C-H 伸缩振动吸收峰;2958.8cm－1、1363cm－1、1397.3cm－1处的吸收峰是 i-C4H9特征吸收峰;1155.2cm－1附近吸收峰为 P-C 吸收;1194.7cm－1和952cm－1附近的峰为 P-O-C 的吸收;907.6cm－1和646.1cm－1处为=C-H面外弯曲振动吸收峰。从以上数据可知合成的产物与P-EPQ的官能团一致。

图4 产物的红外光谱Fig.4 IR spectra of the product

2.5 液相色谱分析

产品的液相色谱如图5所示。

图5 产物的液相色谱Fig.5 Liquid chromatography of the product

按面积归一化法计算，产品的含量达99.7%，证明产品的纯度较高。

3 结论

(1)以2，4－二叔丁基苯酚和4，4'－联苯基双二氯化膦溶液为原料、在三乙胺为缚酸剂的存在下可得到产品P-EPQ。

(2)在一定的反应条件下，当三乙胺和4，4'－联苯基双二氯化膦的摩尔比为5∶1时，产品Irgafos P-EPQ的收率达到最高值86%。

(3)通过液相色谱分析，产品P-EPQ的纯度为99.7%。

［1］冯亚青，王利军，陈立功，等.助剂化学及工艺学［M］.北京:化学工业出版社，1997:82.

［2］梁诚.亚磷酸酯类抗氧剂的现状与发展［J］.塑料助剂，2005，(5):13 －19.