聚异丁烯硅氧烷的合成及性能

陈杰

（吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022）

高活性低分子质量聚异丁烯无色、无味、无毒，具有裂解无残炭、热稳定好、耐化学腐蚀等特点，广泛应用于润滑油和石油添加剂、腻子胶黏合剂、电绝缘材料及橡胶等高聚物共混改性等领域，开发利用前景广阔[1-2]。利用高活性聚异丁烯，进一步开发其下游产品是很有必要的。有机硅是一类性能优异、品种繁多、应用广泛的新型化工产品，其具有表面张力低、黏温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性[3]，已广泛应用在纺织、化妆品、塑料、涂料、农业化学品、医药、石油开采、汽车及机械加工等行业，已成为一种最重要的高分子聚合物[4-5]。在石油系统钻井过程中，通常用钻井液降黏剂来调节钻井液的黏度。有机硅降黏剂在钻井液中起着稀释降黏的作用，被广泛应用于钻井液技术上，具有稀释效果好、降黏能力强的优点。

本文作者利用聚异丁烯和两种有机硅化合物（0.18%低含氢硅油及七甲基氢三硅氧烷）反应，合成两种新的产物——聚异丁烯聚硅氧烷和聚异丁烯三硅氧烷，并对两种物质的降黏效果及热性能进行了研究，以期应用于降黏产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

高活性聚异丁烯，工业级，末端α-亚甲基含量≥85%，Mn=1000，吉化集团公司精细化学品厂；0.18%低含氢硅油，工业级，开化县弟兄硅酮材料厂；七甲基氢三硅氧烷，工业级，开化县弟兄硅酮材料厂；氯铂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。

1.2 实验仪器

电子天平，FA1104A，上海精天电子仪器制造厂；数显恒温水浴，HH-SA，金坛市科析仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet-6700，US；数字式黏度计，DV-1，上海精天电子仪器有限公司。

1.3 聚异丁烯聚硅氧烷的制备

将称取的低含氢硅油（活性 H含量 0.18%）、溶剂甲苯加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，N2为保护气，用漏斗滴入高活性聚异丁烯，搅拌，加入氯铂酸异丙醇作为催化剂，将反应温度控制在90 ℃，反应6 h左右。此时取样进行红外光谱分析，以观察不到Si—H键的特征吸收峰，确定反应终止。为了使Si—H反应相对完全，需使聚异丁烯过量，本实验采用聚异丁烯和低含氢硅油按n(C＝C)∶n(Si—H)为1.2∶1的摩尔比投料。

减压蒸馏除去低沸物，得到聚异丁烯聚硅氧烷。反应式如图1。

1.4 聚异丁烯三硅氧烷的制备

将称取的七甲基氢三硅氧烷、甲苯加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中。在 N2为保护气的条件下用漏斗加入高活性聚异丁烯，搅拌，加入氯铂酸异丙醇作为催化剂，将反应温度控制在90 ℃，反应6 h左右。同时取样进行红外光谱分析，以观察不到Si—H键的特征吸收峰，确定反应终止。本实验聚异丁烯和七甲基氢三硅氧烷按n(C=C)∶n(Si—H)为1.2∶1的摩尔比投料。

再对产物进行减压蒸馏，除去低沸物，生成聚异丁烯三硅氧烷。反应式如图 2。此反应是聚异丁烯和小分子七甲基氢三硅氧烷反应，所以分子量要小于合成的第一种产物聚异丁烯聚硅氧烷。

图1 聚异丁烯聚硅氧烷的反应式

图2 聚异丁烯三硅氧烷的反应式

2 结果与讨论

2.1 产物红外光谱分析

聚异丁烯聚硅氧烷和聚异丁烯三硅氧烷红外光谱图分别如图3、图4。

图 3表明：2955 cm−1是甲基伸缩振动吸收，1095 cm－1为聚异丁烯中的C—O—C伸缩振动吸收峰，它与聚硅氧烷在l020～1100 cm－1特有的Si—O—Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si—O—Si双肩峰峰形不对称变化，峰宽变大；而Si—H的特征振动吸收峰 2150 cm－1消失，说明 Si—H 转化较完全。

图3 聚异丁烯聚硅氧烷红外光谱

图4 聚异丁烯三硅氧烷红外光谱

图4表明：2951 cm－1是甲基伸缩振动吸收，1112 cm－1为聚异丁烯中的 C—O—C伸缩振动吸收峰，与硅氧烷在l020～1100 cm－1特有的Si—O—Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si—O—Si双肩峰峰形不对称变化；1640 cm－1是C=C双键的特征吸收峰（聚异丁烯过量），而 Si—H的特征振动吸收峰2150 cm－1消失，说明Si—H转化较完全，表明合成了预期产物。

2.2 产物对大庆原油降黏效果的测定

本实验是在大庆原油中进行测定，用测定液体黏度的方法，在室温下（25 ℃）用数字式黏度计分别测定聚异丁烯聚硅氧烷、空白原油和在原油中加入 0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%（质量分数）的聚异丁烯聚硅氧烷后原油的黏度，然后用同样的方法测定加入不同聚异丁烯三硅氧烷后原油的黏度。测定结果见表1。

从表1数据可以看出，随着聚异丁烯聚硅氧烷加入量的增加，原油表观黏度减小；但当聚异丁烯聚硅氧烷加入量大于0.6%时，表观黏度呈现不规则变化。所以0.6%为聚异丁烯聚硅氧烷对此类原油的最佳始注入量，此时大庆原油黏度由 2680.4 mPa·s降到 1753.8 mPa·s，降低 34.6%。

从表1也可看出，在聚异丁烯三硅氧烷加入量少于0.6%时，随着加入量的增加，表观黏度迅速减小；但当其加入量大于0.6%时，聚异丁烯三硅氧烷降低原油表观黏度的趋势变得非常缓慢。所以判定0.6%为聚异丁烯三硅氧烷对此类原油的最佳始注入量，此时大庆原油黏度由2680.4 mPa·s降到944.8 mPa·s，降低 64.8%。

所合成的两种物质均可使原油黏度降低。从分子结构来看，所合成的物质含硅氧烷。硅氧烷具有高的表面活性、优良的降低表面张力的性能[6−7]，其表面活性可以增加原油蜡晶粒子相互间及沥青质胶体粒子相互间的排斥，提高其分散性和抗沉积能力，在宏观上就表现出了较好的降黏效果。但当降黏剂加入量超过一定值之后，其参与分散的作用减弱，所以出现了加入量超过一定值后，原油的表观黏度呈现不规则变化或降黏趋势变缓慢的情况。

表1 不同加剂量对应的大庆原油的表观黏度

但同样条件下聚异丁烯聚硅氧烷的表观黏度大于聚异丁烯三硅氧烷的表观黏度，主要是因为聚异丁烯聚硅氧烷的分子量较大，运动过程中所需克服的摩擦阻力较大，导致其黏度较大，其使大庆原油黏度的降幅也小于聚异丁烯三硅氧烷。

2.3 两种聚合物的热性能

图5中曲线a是聚异丁烯聚硅氧烷的TGA扫描结果，从曲线a可以看出聚异丁烯聚硅氧烷的5%、10%热分解温度分别为263 ℃和313 ℃。曲线b为聚异丁烯三硅氧烷的扫描结果，其5%、10%热分解温度分别为220 ℃和267 ℃。图6中曲线a是聚异丁烯聚硅氧烷的DSC扫描结果，可看出其峰顶沸点(Tm) 为405 ℃。曲线b为聚异丁烯三硅氧烷的扫描结果，其峰顶沸点（Tm）为397 ℃。

图5 两种产物的TGA扫描结果

图6 两种产物的DSC扫描结果

可见聚异丁烯聚硅氧烷的热分解温度和峰顶沸点均高于聚异丁烯三硅氧烷的热分解温度和峰顶沸点，所以聚异丁烯聚硅氧烷的热稳定性较高。主要是因为对于结构相近的聚合物，分子量越大，因分子链的相互缠结，由断链而引起的链段分解的概率变小，热性能更高。

3 结 论

本实验合成了两种新的产物聚异丁烯聚硅氧烷和聚异丁烯三硅氧烷。所合成的两种物质均可使原油黏度降低，聚异丁烯三硅氧烷的表观黏度低于聚异丁烯聚硅氧烷的表观黏度，聚异丁烯三硅氧烷使大庆原油黏度降幅更多。聚异丁烯聚硅氧烷 5%、10%热分解温度分别为263 ℃和313 ℃，峰顶沸点为 405 ℃；聚异丁烯三硅氧烷 5%、10%热分解温度分别为220 ℃ 和267 ℃，峰顶沸点为397 ℃。因此，聚异丁烯聚硅氧烷热稳定性较高。

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