(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3基无铅压电陶瓷的相结构和压电性能研究*

潘永军 王锋会 刘 琨

(1 西安金戈磨料磨具有限责任公司 西安 710600)(2 西北工业大学工程力学系 西安 710072)

近年来，世界各国纷纷立法，禁止或限制铅在电子行业中的应用。欧盟制定的“报废电子电器设备指令(WEEE)”和“电子电器设备中限制使用某些有害物质指令”(RoHS)法案已于2006年7月1日全面实施。与此同时，我国信息产业部也出台了“电子信息产品污染防治管理办法”等法规[1～9]， 因此，无铅压电材料成为当今铁电领域的研究热点。目前，有关无铅压电陶瓷研究的体系主要有(Bi1/2Na1/2)TiO3系[10～16]和铌酸钠钾(KxNa1-xNbO3)(简称KNN)系[17～23]。其中，KNN基无铅压电陶瓷以其相对优越的压电性能和较高的居里温度倍受关注，特别是2004年, Yasuyoshi Saito等[24]采用反应模板生长法制备了压电常数d33高达416 pC/N的KNN基陶瓷，显示出无铅压电材料广阔的应用前景。但是，该类材料在实际工程应用中，遇到了一个关键问题，那就是压电系数的温度稳定性问题。之前的相关研究证实，CaTiO3的添加可以提高KNN陶瓷的温度稳定性，CaZrO3具有和CaTiO3相近的结构，但是，目前却没发现对KNN- CaZrO3陶瓷的研究报道。因此，笔者主要研究CaZrO3对KNN 陶瓷结构和压电性能的影响规律，以期为无铅压电陶瓷提供一个理想的候选材料。

1 实验方法

本实验根据化学式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(简称KNN-CZ)(x=0.0,0.05,0.10,0.15)配料，配方原料选用分析纯Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，CaCO3和ZrO2,采用传统的陶瓷制备工艺，其工艺流程如下：

1)按配方称取原料粉体，在乙醇中以二氧化锆球为介质行星球磨24 h;

2)待粉料烘干，将所获得的配合粉料在850 ℃预烧5 h，再经球磨粉碎后用聚乙烯醇(PVA)造粒、干压成形;

3)排除PVA后，在1 120～1 200 ℃烧结2 h;

4)陶瓷样品进行表面精磨，被银电极，介电性能测试;

5)在120 ℃的硅油浴中加直流电压3 kV/mm极化30 min，放置24 h后测其压电性能。

采用XRD技术测定试样的相结构，所用的仪器为荷兰Panalytical(帕纳科)分析仪器公司的X'Pert PRO衍射仪；压电常数d33由中科院ZJ-2型准静态d33测量仪测出。根据谐振-反谐振法用HP4294A型精密阻抗分析仪测出谐振频率和反谐振频率，再计算出kp和Qm。

2 实验结果与讨论

图1给出了(1-x)KNN-xCZ陶瓷样品在室温下的XRD图谱。从图1可以看出，所研究的陶瓷样品均显示了纯的钙钛矿结构，没有其他的杂相出现。结果表明：CZ已经完全固溶于KNN中，形成了一种新的(1-x)KNN-xCZ固溶体。研究表明：正交相的特征峰为45 ℃附近(202)和(020)双峰，四方相的特征峰为45 ℃附近(002)和(200)双峰。根据这些特征峰和(1-x)KNN-xCZ陶瓷样品的XRD图谱，我们可以得出这样的结论：当x = 0.0时，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相结构为正交钙钛矿结构，在 x = 0.05时，为四方钙钛矿结构。当x>0.10时，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相结构为立方相结构。

图1 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3陶瓷样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3 ceramics as a function of CaZrO3

图2显示了(1-x)KNN-xCZ陶瓷样品在室温下的压电性能。从图2中可以清楚地看到，当x = 0.05时， (1-x)KNN-xCZ陶瓷样品的压电常数d33和径向机电耦合系数kp分别达到他们的最大值196 pC/N和0.35，这个结果明显地高于纯的KNN陶瓷的压电性能。

(a)

(b)

图2 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3陶瓷样品在室温下的压电性能

Fig.2 Piezoelectric properties of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3ceramics at room temperature as a function

烧结后的陶瓷必须经过极化才能具有压电性能，当极化完成，电场撤销后，为了消除极化时电畴反转所产生的内应力，电畴具有恢复到极化前状态的趋势。因此，随着时间的延长，会有少量的电畴偏离电场存在时完全定向的方向，使压电性能降低，所以，压电材料的经时稳定性也是衡量该材料能否满足实际应用的一个重要指标。

图3显示了(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷在空气中暴露15周后的压电性能的经时稳定性。从图3中可以看出，压电常数d33在经过15周后基本上没有发生变化，这个结果证实该材料具有十分优良的经时稳定性。

图3 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05)陶瓷的压电性能的经时稳定性

Fig.3 Aging characteristic of d33of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05) ceramics

为了测试(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷压电性能的温度稳定性，本实验中将极化后的陶瓷样品升高或降低到某一温度保温0.5 h进行热处理，然后在室温环境下测量陶瓷样品的d33。

图4 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05)陶瓷样品的压电常数d33与热处理温度的关系

Fig.4 Thermal annealing behaviors of d33of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05) ceramics

图4是在室温400 ℃温度范围内，(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷样品的压电常数d33与热处理温度的关系。当热处理温度低于300 ℃时，陶瓷样品的d33基本稳定;当热处理温度超过300 ℃时d33急剧下降，接近于0。这个结果表明，(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷具有良好的抗热老化性能，其居里温度约为300 ℃。

3 结论

1)采用传统陶瓷工艺制备了具有单一钙钛矿结构的(1-x)KNN-xCZ无铅压电陶瓷。随着CaZrO3含量的增加，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相结构由正交相转变为四方相，最后变为立方相。

2)当CaZrO3含量为0.05 mol时，压电常数d33和径向机电耦合系数kp分别达到了最大值196 pC/N和0.35。(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷的压电性能展现了良好的温度稳定性和经时稳定性，这些性能表明(1-x)KNN-xCZ (x=0.05)陶瓷是一种优良的无铅压电备选材料。