具有穿插结构的配位聚合物的合成与性质研究

王维

【摘 要】配合物化学在当今世界已经越来越被人们所重视，早期的配位化合物通过过渡金属和有机配体的自组装而形成，现在对配合物的研究已经到了剪裁的阶段[1]。在材料化学中配合物也是宠儿，它与其他学科的涵盖也越来越广[2]。本文中合成的配位聚合物具有二维穿插结构，这样更易形成高聚物。

【关键词】配合物;穿插结构;水热合成

0 前言

合成配位聚合物大多还沿用自组装的方法，这种方法可以组成高序列的配合物，选用适当的多阴离子与有机配体在合适的溶剂中使其相连接从而构筑了金属结构单元，再通过配位键将这些金属结构单元桥连起来就形成了高维的多酸配位聚合物，也可通过弱的分子间作用力，比如氢键作用、范德华力，连接形成具有维数的化合物，还有一种模式也可以使化合物具有高的维数，就是在已经具有网络结构的骨架中填充一些小分子、小离子，从而得到性能优良的有机-无机高维的杂化材料，并且在高分子、催化等领域有所作为[3-4]。

目前此类化合物的合成多采用：常规溶剂法、水热法、溶剂热法。常规溶剂法是出现最早的用来合成此类化合物的方法，这种方法是将无机金属盐、钼酸盐和有机配体溶解在适当的溶剂中，经过较长时间的搅拌使其最大限度的混合，然后放置在室温下，等溶剂蒸发，使得溶液过饱和从而得到晶体的方法，这种方法得到的晶体一般都比较干净而且是大颗粒的，但是这种方法制得的晶体一般不稳定，在常温下就会失去结合水。

水热法和溶剂热法，这两种方法是合成多酸型配合物目前最常用的也是最有效的两种方法，水热法是利用水做溶剂，将反应物溶于去离子水中（溶剂），经长时间搅拌使之最大限度混合，然后调节体系的PH，将反应液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经长时间高温高压，再经程序降温，性质稳定，晶型完美的晶体就会被合成出来了。溶剂热法就是将溶剂水替换掉，改用其它的有机溶剂，比如乙腈、甲醇等。

1 [Cu（bipy）Cl]n的合成与性质研究

1.1 常规方法合成

将0.1815g乙酸铜、0.1083g二氧化锗、0.2447g钼酸钠、0.1720g4，4′-联吡啶溶于15ml的去离子水中，搅拌3小时后，向体系滴加1ml的1，2-丙二胺，用3mol/L的HCl调PH等于4.52后转移到20ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃恒温96h，然后以5℃/h的速度缓慢降至室温，得棕黑色长方形的晶体，晶体用蒸馏水洗涤后放在室温下自然干燥，产率为48%（按Cu计算）。晶体的元素分析数据（单位为质量分数/%，括号内为计算值）：C 46.72（46.78）;H 3.08（3.12）;N 10.89 （10.92）。

1.2 配合物的晶体结构

在显微镜下选取大小适中的晶体，放置于RigakuR-AXIS RAPID IP衍射仪上，在296K下测定晶胞的参数并收集衍射数据，采用Mo-Kα射线（λ =0.71073？魡），以ω/φ扫描方式收集衍射数据，共收集到19597个衍射点。用SHELX97程序通过直接法和重原子法对晶体的结构进行解析，并用SHELX97采用全矩阵最小二乘法对数据进行修正，用全矩阵最小二乘法对全部非氢原子和氢原子的坐标和各向异性参数进行修正，C-H原子的位置是按照理论模式进行计算确定的，最后参与到结构的精修，结果表明该化合物属于四方晶系，I4（1）/acd空间群。配合物（1）的晶体学数据见表1，选择的键长（？魡）与键角（°）数据见表2。

1.3 配合物的结构描述

单晶X射线衍射表明，配合物的结构如图1所示，中心金属离子Cu与两个4，4′-联吡啶上的N原子配位，与来自体系中的Cl原子配位，形成了三配位的变形T字结构，这样的三配位T字形结构，证明了配合物中的Cu是一价的亚铜离子[3]。两个Cu离子通过一个4，4′-联吡啶配体以单齿侨联的形式相连，形成了一个一维的双核簇结构单元，由于配体之间的π…π堆积作用，使得一维的链状结构形成了四连接的以Cu为节点的二维穿插的结构，并且N-Cu…N，C-H…C，N-Cu…Cl的分子间的作用力，也为配合物的成维结构做出了很大的贡献。

图 1 配合物（1）的分子结构示意图

图 2 配合物（1）的堆积结构示意图

图3 配合物的穿插结构示意图

1.4 配合物的性质研究

1.4.1 红外光谱

配合物的红外光谱如图4所示，位于3459cm-1应归属于H-O的伸缩震动，在3032-3096 cm-1处是吡啶环上的C-H伸缩震动的特征峰，而在856cm-1、748cm-1、678cm-1则是芳环上的C-H面外震动吸收峰，在2346cm-1处的强吸收峰，应归属于Cl-以端基配位形成的强吸收峰。经IR光谱的分析，配合物的红外光谱数据与晶体的解析数据相吻合。

图 4 配合物的IR光谱图

1.4.2 配合物的热重分析

图5为配合物的热重曲线分析，从谱图中我们可以看出，在40-800℃之间，配合物共有两段的失重过程，第一段失重的温度区间在122-165℃之间，失重率为15.70%，理论上应是配合物中Cl的失去，理论计算值为15.65%，这与实验数据相吻合，第二段失重的温度区间为325-512℃之间，剩余的重量为31.5%，这一段失重应归结于化合物中配体的分解失去，推断剩余的物质为CuO，计算值为31.39%，与实验值相吻合。

图 5 配合物的热重分析曲线

2 小结

本文利用水热合成的方法，用过渡金属Cu与常见的含N配体4，4′-联吡啶，合成了一种具有二维穿插结构的四方晶系配合物[Cu（bipy）Cl]n，此配合物中Cu采取三配位的配位模式，通过配体与另一个Cu相连，形成了双核的簇状结构，通过配体之间的π…π以及分子间的作用力，形成了二位的穿插结构，类似结构的配合物在配合物家族已经出现过，也已经被报道过[4]，本文中对此配合物做了结构的表征和性质的研究，会在穿插结构上为配合物的发展提供一些经验和数据。

【参考文献】

[1]张林萍，侯卫红，等.配位聚合物[J].无机化学学报，2001，1（16）：1-9.

[2]朱敦如，周俊，等.纳米多空配位聚合物的研究发展[J].南京工业大学学报，2007，5（29）：103-108.

[3]Ballester G，Coronado E，Gal n-Mascar s J R，et al.A new approach for the synthesis of magnetic materials based on nitroxide free tadicals and inorganic coordination polymers[J]. Polyhedron， 2001， 20： 1659-1660.

[4]李勝利，吴杰颖，等.配位聚合物的设计合成与性质研究[J].安徽大学学报：自然科学版，2004，7（28）：57-60.

[5]J M Lehn， A Rigault， J Siegel， et al.Spontaneous assembly of double-stranded helicates from oligobipyridine ligands and copper（I） cations：structure of an inorganic double helix[J].P.N.A.S.，1987， 84（9）： 2565-2569.

[6]Mohamed Makha， Alexandre N， Sobolev， et al. Constructing 2D porous material on the assembly of large organic ions： p-sulfonatlcalix[8] arene and tetraphenyl phosphonium ions[J]. Chem.Commun.， 2006， 5： 511-513.

[责任编辑：杨玉洁]