膨胀石墨对染料溶液和油类的吸附效果

康文泽， 黄性萌， 周 波， 王光耀

（黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022）

膨胀石墨对染料溶液和油类的吸附效果

康文泽， 黄性萌， 周 波， 王光耀

（黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022）

研究膨胀石墨对染料溶液和油类的吸附效果，并与活性炭的吸附效果进行对比，探讨膨胀石墨的吸附机理。结果表明：膨胀石墨（180 mL/g）吸附染料溶液的平衡吸附量比活性炭大，吸附速度比活性炭快，它对亚甲基蓝的吸附速度是活性炭吸附速度的7.5倍；膨胀石墨对食用油、机油、柴油的吸油率分别为30.52%、17.37%和9.20%，活性炭对三种油品的吸油率分别为0.62%、0.45%和0.10%，膨胀石墨吸附食用油的吸油率是活性炭的49倍。研究证明，膨胀石墨是一种良好的吸附剂。

膨胀石墨；吸附；染料；油类；活性炭

0　引 言

我国是印染纺织大国，目前，各种染料产量已达90万t，占世界总产量的60%左右。染料生产过程中（如磺化、硝化等）会有大量污染物产生，其中，染料生产废水成分复杂，含有有机物和盐类，一直是废水处理中的难题［1］。在石油产品的开采、运输、使用过程中，泄露及含油废水的排放对水环境造成的污染日趋严重［2］。油类在海水表面富集会形成油膜，隔绝大气与水，致使水体缺氧，海洋生物大量死亡。因此，亟须寻找处理染料废水和油类污染的有效途径。

吸附法是利用吸附剂吸附染料废水中的有机物、无机盐类、油类，达到清理污染的目的［3］，它是处理染料污染废水和海洋溢油事故的有效方法之一。常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、粉煤灰、天然废料（木炭、锯屑）等。其中，硅藻土、粉煤灰及天然废料均属不可回收吸附剂，活性炭虽可回收但是对大分子有机物的吸附效果较差［4］。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层处理、水洗、干燥、加温膨化而制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，作为新型的炭材料，它具有较多的特殊性能，被广泛应用于环境保护、石油化工、防火阻燃、电极材料等领域。膨胀石墨的表面和内部有许多网络状的孔，表面积较大，具有良好的吸附能力［5-6］。为此，学者们开展了大量研究工作。李敏杰等［7］研究了膨胀石墨对汽油的吸附特性，结果表明膨胀石墨的吸附量比活性炭的吸附量高13倍左右。沈万慈等［8］研究发现，膨胀石墨在水溶液中易于吸附非极性的有机分子。笔者研究膨胀石墨对有机染料（刚果红、亚甲基蓝、甲基橙）以及高分子油类的吸附效果，并与活性炭进行对比，探讨膨胀石墨的吸附机理。

1　实 验

1.1原料与仪器

原料：高锰酸钾、浓硫酸（98%）、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙（均为分析纯试剂）；活性炭、机油、柴油、汽油（均为市售工业品）；膨胀石墨（由天然鳞片石墨制备而成）。

仪器：美国FEIQuanta200型扫描电子显微镜、TU-1901型紫外可见分光光度计、磁力搅拌器、101-2AB型电子天平、恒温水浴锅等。

1.2方法

1.2.1膨胀石墨制备

可膨胀石墨由天然鳞片石墨经化学氧化法制得。称取一定量干燥的天然鳞片石墨，加入到浓硫酸中，均匀搅拌插层，再加入高锰酸钾，在恒温水浴中反应30 min。反应完成后，水洗至中性，再浸泡24 h，过滤后在鼓风干燥箱中于60℃条件下干燥，得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨置于马弗炉中，经1 000℃高温膨化得到膨胀石墨。改变高锰酸钾用量，其他实验条件不变，分别制得膨胀体积为180、100、50 m L/g的膨胀石墨。

1.2.2膨胀石墨吸附染料溶液实验

取一定质量浓度的染料溶液，加入定量吸附剂，用磁力搅拌器搅拌，每隔一定时间取出一定量的溶液，过滤留滤液，测定吸光度。t时刻染料溶液的质量浓度ct是由紫外可见分光光度计测试t时刻滤液的吸光度，再利用标准曲线计算得到的。不同时间的吸附量计算式为

式中：qt——吸附剂对染料溶液的吸附量，mg；

p0——染料溶液的初始质量浓度，mg/L；

pt——t时刻染料溶液的质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L。

吸附速度计算式为

式中：v——吸附剂的吸附速度，mg/min；

q——吸附剂达到吸附平衡状态的吸附量，即饱和吸附量，mg；

t1——吸附剂达到吸附平衡的时间，min。

1.2.3膨胀石墨吸附油类实验

取膨胀石墨1 g压制成柱状，置于高分子油液中，吸附饱和后取出膨胀石墨柱，放入100℃鼓风干燥箱中烘干，称量干燥后的膨胀石墨。吸附前后重量的增量即为膨胀石墨对油类的吸油量。活性炭无须进行压制处理，其余实验过程同上。单位吸附剂的吸油率计算式为

式中：c——吸油率，%；

m0——吸附剂质量，g；

m1——吸附后的吸附剂质量，g。

2　结果与讨论

2.1吸附剂对染料溶液的吸附效果

2.1.1平衡吸附量

选用膨胀石墨（180 m L/g）、活性炭为吸附剂，分别对亚甲基蓝、甲基橙、刚果红溶液进行吸附实验。膨胀石墨和活性炭的用量均为1 g，三种染料溶液的质量浓度均为100 mg/L，吸附反应时间为2 h，吸附实验结果见图1。

平衡吸附量为吸附剂达到吸附平衡状态的吸附量。由图1可知，膨胀石墨吸附亚甲基蓝、甲基橙和刚果红溶液的吸附曲线始终在活性炭吸附曲线之上，平衡吸附量分别为30.0、27.0和21.0 mg；活性炭吸附三种染料溶液的平衡吸附量分别为24.0、20.5和17.0 mg。实验证明，膨胀石墨吸附染料溶液的平衡吸附量大于活性炭。

图1　膨胀石墨（180 m L/g）和活性炭对染料溶液的吸附结果Fig.1 Adsorption results of dye solution w ith expanded graphite（180 m L/g）and activated carbon

2.1.2吸附速度

对于吸附剂来说，通常不仅要求有较大的吸附量，还要求吸附时间尽可能短。图1a给出了膨胀石墨与活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附实验结果。可以观察到，膨胀石墨的吸附反应进行到10 min后，吸附量不再发生变化，达到吸附平衡状态；活性炭的吸附反应在进行到60 min后，达到吸附平衡状态。图1b、1c给出了膨胀石墨与活性炭对甲基橙和刚果红溶液的吸附实验结果。观察图1b、1c可知，膨胀石墨对甲基橙和刚果红溶液的吸附达到平衡状态的时间分别为20和10 min，活性炭则分别为90和60 min。可见，膨胀石墨吸附三种染料溶液达到平衡状态所用时间比活性炭少。

由吸附剂的平衡吸附量与吸附时间可以计算吸附剂的吸附速度，膨胀石墨、活性炭吸附三种染料溶液的吸附速度计算结果如表1所示。

表1　膨胀石墨（180m L/g）与活性炭对染料溶液的吸附速度Table 1 Adsorption velocity of d ifferent dye solution w ith expanded graphite（180 m L/g）and activated carbon

比较膨胀石墨、活性炭对三种染料溶液的吸附速度（表1），膨胀石墨吸附亚甲基蓝、甲基橙和刚果红溶液的吸附速度均比活性炭大，分别是活性炭的7.5、5.9和7.5倍。

2.2吸附剂对油类的吸附效果

2.2.1表观实验

以吸附剂对机油的吸附实验为例，膨胀石墨（180 mL/g）、活性炭的用量均为1 g，机油用量为20 g。由于机油颜色较浅，不易观察吸附效果，因此，在表面皿的右侧加入机油，左侧加入20 mL亚甲基蓝溶液作为对比色。机油与亚甲基蓝溶液互不相溶，吸附剂在吸附一定量机油后，表面皿中的机油量减少，亚甲基蓝溶液在表面皿中的覆盖面积将增大，可以通过观察亚甲基蓝溶液的面积和变化速度判断吸附剂对油类的吸附效果。由于1 g膨胀石墨体积较大，表面皿无法容纳，因此，将其压制成片状进行实验。膨胀石墨、活性炭吸附机油的实验效果如图2、3所示。

由图2可以看出，随着时间的增加，膨胀石墨吸附机油量逐渐增大，表面皿中机油量减少，亚甲基蓝溶液所占面积逐渐增大，反应10 min时，机油被吸附了大部分，亚甲基蓝溶液也占据了表面皿的大部分区域。由图3可以看出，1～10 min范围内，亚甲基蓝溶液在表面皿中的覆盖面积增大不明显，说明活性炭对机油的吸附量较小。

图2　膨胀石墨（180m L/g）吸附机油过程Fig.2 Oil adsorp tion process by expanded graphite（180 m L/g）

图3　活性炭吸附机油过程Fig.3 Oil adsorption process by activated carbon

2.2.2吸油率

吸油率为单位重量的吸附剂达到吸附平衡状态的吸附量。与吸附染料溶液相比，吸附油类过程中无法取样测定吸光度，也得不到吸附量随时间的变化趋势，因此，选用吸油率作为衡量吸附剂吸附效果的一个指标。分别用180、100和50 mL/g膨胀体积的膨胀石墨（EG（180）、EG（100）、EG（50）），活性炭吸附食用油、机油和柴油，实验结果见图4。

由图4可知，膨胀石墨的吸油率远大于活性炭。随着膨胀体积的增大，膨胀石墨的吸油率增大，膨胀体积为180 mL/g的膨胀石墨对食用油的吸油率为30.52%，对机油、柴油的吸油率为17.37%、9.20%，三种膨胀石墨对三种油品的吸油率由大到小依次排列为食用油、机油、柴油。三种油类的密度由大到小依次为食用油、机油、柴油，因此，随着油密度的增大，三种膨胀石墨的吸油率也随之增大。活性炭对食用油、机油、柴油的吸油率分别为0.62%、0.45%和0.10%。比较可知，膨胀石墨（180 mL/g）对食用油的吸油率是活性炭的49倍。

图4　膨胀石墨和活性炭的吸油率Fig.4 Oil absorption rate w ith expanded graphite and activated carbon

2.3吸附机理分析

为了分析膨胀石墨、活性炭对染料溶液、油类的吸附机理，利用扫描电子显微镜（SEM）观察膨胀石墨、活性炭的微观结构。膨胀石墨（180 mL/g）、活性炭的SEM照片如图5所示。

图5　膨胀石墨和活性炭SEM照片Fig.5 SEM characterization of expanded graphite and activated carbon

由图5观察到，膨胀石墨表面蓬松，孔隙度大，呈网络状孔隙结构，表面孔为开放孔，而且多为大孔（＞50 nm）；而活性炭表面为微细孔，孔径较小，孔隙分布较为均匀，多为圆形孔。活性炭的比表面积为600 m2/g，膨胀石墨的比表面积为30 m2/g［9］，前者是后者的20倍。通过对比比表面积也可看出，膨胀石墨主要为大、中孔隙，而活性炭主要为中、微孔隙。在吸附染料溶液和油类物质时，染料溶液和油类物质中的大分子有机物可以快速地吸附到膨胀石墨的大孔中，却难以进入活性炭的微细孔。膨胀石墨表面的不规则结构交错、搭接，加之表面能较高，既易于吸附染料分子平衡表面能，又利于黏性油类附着，而活性炭表面活性低，结构平整，很难产生贮存空间［9］。因此，膨胀石墨吸附染料溶液、油类的吸附效果优于活性炭。

膨胀石墨对染料溶液和油类的吸附有较大区别，这主要是由于膨胀石墨、油类均为疏水物质，油类可以有选择性地优先吸附到膨胀石墨上，膨胀石墨孔隙度大，即便是密度大、黏度大的油类也能被吸附，而且密度越大吸油率越高。这在2.2.2节实验中已经得到证实。而三种染料均为亲水物质，膨胀石墨不能与它们产生定向吸附。

不同膨胀体积的膨胀石墨对油类的吸附效果不同。这主要是因为膨胀石墨对油类的吸附效果是由孔结构决定的，膨胀石墨的膨胀体积越大，其内部层与层之间的剥离程度越好，形成的孔结构越疏松发达，石墨蠕虫相互搭接形成的储油空间体积越大。因此，膨胀体积越大吸油率越大。

3　结 论

（1）相同实验条件下，膨胀石墨对染料溶液的吸附效果明显优于活性炭，平衡吸附量大，吸附速度快，它对亚甲基蓝溶液的吸附速度是活性炭吸附速度的7.5倍。

（2）膨胀石墨（180 mL/g）对食用油、机油、柴油的吸油率分别为30.52%、17.37%和9.20%，活性炭对三种油品的吸油率分别为0.62%、0.45%和0.10%。膨胀石墨（180 mL/g）吸附食用油的吸油率是活性炭的49倍，膨胀石墨的吸油效果优于活性炭。

（3）膨胀石墨以大、中孔隙为主，活性炭以中、微孔隙为主，膨胀石墨的大、中孔隙能吸附更多的大分子有机物，再者，膨胀石墨本身疏水，它更容易吸附疏水的油类物质。因此，膨胀石墨的吸附效果优于活性炭。

［1］ 戴日成，张 统，郭 茜，等.印染废水水质特征及处理技术综述［J］.给水排水，2000（10）：33-37.

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［3］ WANGG，SUNQ，ZHANG Y，etal.Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite asa new sorbent for oil pollution［J］. Desalination，2010，263（1-3）：183-188.

［4］ 宋 燕，凌立成，李开喜，等.超级活性炭的制备和结构及其性能研究进展［J］.煤炭转化，2001，24（2）：27-31.

［5］ 伏渭娜，施翔宇，王付同，等.无硫膨胀石墨的制备及吸油性能［J］.环境工程学报，2012（5）：1518-1524.

［6］ 周秀芹.物理方法在印染废水处理中的应用［J］.化工科技市场，2010，33（3）：12-14.

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［8］ 沈万慈，曹乃珍，温诗铸，等.膨胀石墨对有机化合物的吸附［J］.炭素技术，1996，17（3）：1-5.

［9］ 许 霞.膨胀石墨对油类的吸附及其再生性能的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.

（编辑荀海鑫）

Adsorption effect of expanded graphite on dye solution and oils

KANGWenze， HUANG Xingmeng， ZHOU Bo， WANG Guangyao
（Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper is concerned specifically with the study of the adsorption effect of expanded graphite on dye solution and oils，the comparison between the adsorption effect of expanded graphite and that ofactivated carbon and above allexploration of the adsorptionmechanisms of expanded graphite.The results show that expanded graphite（180 m L/g）boasts a larger equilibrium adsorption capacity of dye solution and a faster adsorption velocity than activated carbon.Expanded graphite has the adsorption velocity ofmethylene blue，7.5 times that of activated carbon；expansion graphite exhibits oil absorption rates of30.52%，17.37%and 9.20%respectively for the edible oil，engine oil，and diesel oil while activated carbon shows oil absorption rates of 0.62%，0.45%和0.10%respectively，an indication that the expansion graphite boasts the oil absorption rate of the edible oil，49 times of thatof activated carbon. The expanded graphite has proven itself as a better adsorbent.

expanded graphite；adsorption；dye solution；oils；activated carbon

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.015

TQ127.1；O647.3

2095-7262（2014）05-0507-05

A

2014-05-23

国家科技支撑计划项目（2013BAE04B03）

康文泽（1964-），男，黑龙江省鸡西人，教授，博士，研究方向：矿物加工及洁净煤技术，E-mail：kwz010@163.com。