浅谈合成碳酸二甲酯工艺技术

钱国政,郭学进

（1.江苏中旗作物保护股份有限公司；2.南京中设石化工程有限公司,南京 210000）

1 碳酸二甲酯的性质及用途

DMC分子式C3H6O3，相对分子量为90.07，常温下为无色、微甜液体，沸点90.1 C，熔点4 C，密度1.069 g/cm3，水溶解性139 g/L，粘度 0.664 mPa·s（20 C），表面张力为 28.5×10-5N/cm，微溶于水并能以任意比例与醇、酮、酯等有机溶剂混溶。

用途：替代芳烃系作为溶剂、替代光气作为羰基化剂、电池电解液添加剂、替代甲基叔丁基醚用作汽油添加剂。

2 碳酸二甲酯的合成工艺

2.1 二氧化碳直接氧化法

由甲醇和CO2直接合成DMC，在温度为800 C、压力为0-1 MPa范围内，反应的△G均为正值，即该法在热力学上不可行，需要改变反应历程，降低反应体系的△G才可以进行，反应方程式如式（1-1）所示：

Tomishige等使用TPD辅助检测催化剂表面酸碱性，发现DMC的形成是由催化剂碱性位先活化甲醇形成CH3O—，再与CO2结合形成CH3OCO2—。催化剂的酸性位再将甲醇活化，形成的CH3+与CH3OCO2—结合，则形成DMC。

该方法符合绿色环保理念，相对安全，使用催化剂可以改变反应历程使反应从热力学上可行，但由于DMC的产率较低，目前仍处于实验室研发阶段。

2.2 尿素醇解法

尿素醇解法和二氧化碳直接法一样，并未正式工业化生产，但中试已获得成功。反应方程式如下式（1-6）所示：

该方法反应自由能也显示为正值，在热力学上为不能进行的化学反应，但通过无数研究者的努力，通过加催化剂改变反应历程，目前国内正在准备投试生产。

2.3 甲醇氧化羰基化法

该方法是采用一氧化碳、氧气及甲醇作为原料，反应方程式如下式（1-7）所示：

2.4 酯交换法

酯交换法是以环氧丙（乙）烷和二氧化碳为原料。酯交换法生产收率较高，整个反应过程无毒，是目前国内外工业生产DMC的主要方法，以环氧丙烷为原料的酯交换法反应方程式如下式（1-8）、式（1-9）所示：

以环氧乙烷为原料的酯交换法反应方程式如下式（1-10）、式（1-11）所示：

3 酯交换合成碳酸二甲酯的工艺及问题

华东理工大学[38]最早成功研究出采用反应精馏酯交换法合成DMC，通过气液两相间的组分浓度差和反应效应的传质推动力，移走产物DMC，使转化率大大提高。

由于工艺过程中碳酸丙烯酯与甲醇的酯化反应是亲核取代反应，酸性催化剂质子化碳酸丙（乙）烯酯中的羰基碳原子，活跃的碳正离子再受到甲醇的亲核攻击则形成一个四面体状的中间体；而碱性催化剂则是先活化甲醇，形成CH3O—，再亲核攻击碳酸丙（乙）烯酯上的碳离子，形成中间体。而甲醇分子较小，相对于碳酸丙（乙）烯酯，没有电子效应以及空间位阻，故而更容易被碱化，所以对于酯化合成DMC的反应，碱性催化剂具有更好的效果。

酯交换合成DMC中的均相催化剂包括醇盐、碱金属碳酸盐、有机碱等，工业采用碱性较强的甲醇钠作为催化剂，反应塔精馏塔塔顶馏出碳酸二甲酯与甲醇，塔釜为丙二醇、催化剂和甲醇。由于在60 C丙二醇对甲醇钠具有较高的溶解度，因此华东理工大学提出在丙二醇与甲醇的分离阶段，可以将塔釜溶解催化剂的丙二醇重新调配比例后循环使用，进一步降低生产成本，随后再进入丙二醇精馏塔进行分离，丙二醇的出料温度为186 C。

山东海科科技股份公司在长期的操作过程中发现，使用的甲醇钠催化剂的选择性高，具有很高的活性，但随着甲醇钠浓度越高，失活现象就越严重；猜测主要是因为甲醇钠对水和二氧化碳极度敏感，产生的碳酸钠和乙酸钠还会在丙二醇精馏塔中易堵部位造成堵塞，使设备腐蚀严重。提出在分离丙二醇与甲醇钠、DMC的同时，采用金属烧结过滤器回收废催化剂中的丙二醇。

4 结论与展望

目前合成DMC比较成熟的方法主要是甲醇羰基化氧化法与酯交换法，本文针对经济、环保的酯交换法，以分析甲醇钠的失活原因并开发新的可替代甲醇钠的催化剂为切入点，就酯交换合成的催化剂甲醇钠失活原因进行了探讨，主要考察了不同温度、反应时间、反应物摩尔比对失活反应的影响，为工业流程工艺的改进提出了进一步的建议及依据。

[1]闵恩泽，吴巍.绿色化学与化工[M].化学工业出版社, 2000.

[2]延吉,新强.绿色催化过程与工艺[M].化学工业出版社, 2002.

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