双氰胺固化型导电胶性能优化及作用机理研究*

万 超，王 玲，王鹏程，杜 彬

（中国电器科学研究院有限公司，广东 广州510300）

前 言

导电胶作为取代传统焊料的一种新型绿色环保材料，具有操作工艺简单、粘接温度低等优点，从而被广泛应用于微电子封装、IC封装、LED封装等领域[1～3]。但与传统焊料相比，导电胶在性能上还存在着一定的差距，如体积电阻率偏高、粘接强度不够、储存运输性能较差、价格偏高等。因此，提高导电胶的导电性能[4～6]、粘接强度[7～9]和储存运输性能等成为人们研究的热点问题之一。

导电胶由树脂体系与导电填料等组成，其中树脂体系提供力学性能，导电填料提供导电及导热性能。环氧树脂基银粉导电胶由于具有优异的综合性能，所以是工业界最常用的一种导电胶，而且微米级片状银粉所制备的导电胶具有更好的导电性能[10～11]。但一般微米银粉在制备过程中均会加入一层硬脂酸，以防银粉之间发生结块。这层硬脂酸可以有效促进银粉在树脂体系中的分散性，但同时由于其不导电性也会对导电胶的导电性能有一定的影响。为提高导电胶的导电性能，有报导采用酸醇溶液处理银粉以去除银粉表面硬脂酸，然后再将其添加到树脂体系中去[12]，但此种方法会影响银粉的分散性能，导致导电胶黏度增加，从而大幅降低导电胶的粘接性能。也有报导[13]采用直接在导电胶中添加短链二元酸来去除银粉表面的油酸，从而有效提高导电胶的导电性能，但同样由于银粉表面硬脂酸的去除，导致银粉与环氧树脂的相溶性变差，从而导致导电胶的力学性能下降。同时，在常用的酸酐固化体系中，二元酸的添加会促进酸酐与树脂的固化，对导电胶的储存性能有极大的影响。

双氰胺作为环氧树脂常用固化剂之一，较酸酐类固化剂具有更加优异的室温存储性，在室温下可以储存6个月以上，但其制备的胶黏剂导电性能较差，因此采用其制备导电胶的研究报告较少。有报告[14]称这主要是由于双氰胺易与银粉表面反应形成一层绝缘物质，从而导致导电胶的导电性能较差，但未对其具体作用机理进行研究。迄今为止，关于改善双氰胺固化体系导电胶的导电性的学术报导并不多见。

本文通过向双氰胺固化型导电银胶中添加五种微量不同结构短链有机二元酸，测试其对导电胶导电性能及力学性能的影响，进行测试结果对比，优选出效果最佳的二元酸，并对其作用机理进行研究。

1 实 验

1.1 试验原料

环氧树脂（自制），环氧当量160～180g/eq，黏度2000～5000cp（25℃）；微米银片购自美泰乐公司；其它化学试剂均为工业品。

1.2 导电胶的制备

按一定比例称取环氧树脂、固化剂、助剂等置于研钵中，研磨直至混合物中各成分分散均匀后，再根据比例将混合物与银粉置于行星式离心搅拌机（世诺科技R300S） 专用搅拌杯中，在公转1500rpm及自转1050rpm的转速下搅拌10min，最终即得所配导电胶。

1.3 银粉表面处理

称取一定量银粉分别置于无水乙醇及己二酸乙醇溶液中，磁力搅拌10min，然后离心分离，并用无水乙醇反复洗涤三次后，置于70℃真空干燥箱中，干燥24h后备用。

1.4 性能测试

分别采用四点探针测试仪、电子万能试验机对导电胶固化后的体积电阻率以及粘接强度进行测试。利用扫描电镜及同步热分析仪对处理前后银粉进行表面形貌和差热分析。通过傅利叶红外光谱仪和X射线光电子能谱分析对相应物质进行结构分析。

2 结果与讨论

2.1 不同结构有机二元酸对导电胶性能的影响

在导电胶中直接添加少量不同种类二元酸（银粉质量的0.2%wt），测试其对导电胶体积电阻率及剪切强度的影响，其结果分别如图1，图2。从图1中可以看到，除丁二酸与己二酸外其它二元酸均对导电胶的导电性能有降低作用。这主要与各二元酸结构有关，直链类短链二元酸较银粉表面有机油酸相比具有更短的链长，更有利于银粉电子间的传递，从而有效提高导电胶的导电性能，但乙二酸酸性太强，室温下与环氧树脂体系反应可能造成黏度增大而影响银粉的分散从而稍稍降低导电胶的导电性能。所选的两种含环状结构二元酸，六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二苯甲酸，虽然链长较银粉表面有机油酸短，但由于环状刚性结构的空间位阻效应，使得电子的传递更加困难，从而导致导电胶的导电性能出现下降现象[13]。

图1 不同二元酸对导电胶体积电阻率的影响Fig.1 The effect of different kinds of binary acid on the volume resistivity of ECAs

图2 不同二元酸对导电胶剪切强度的影响Fig.2 The effect of different kinds of binary acid on the shear strength of ECAs

从图2中可以看到，二元酸的添加普遍会降低导电胶的力学性能，这主要是由于二元酸有效去除银粉表面有机油酸，影响了银粉在树脂体系中的分散，从而导致导电胶的力学性能出现下降，但从图中也发现己二酸的添加可以部分增强导电胶的力学性能，为了解其具体作用机制，进一步对己二酸与银粉、己二酸与导电胶树脂体系分别进行研究。

2.2 己二酸与银粉作用机制

图3为原始银粉、乙醇及己二酸乙醇溶液处理后银粉的热重曲线，从图中可以看到，经处理后的银粉热失重均明显减小，但己二酸乙醇溶液较乙醇去除银粉表面硬脂酸效果更明显，从而证明银粉表面部分硬脂酸能够溶于乙醇中，但还有一部份需要用己二酸才能去除。

图3 处理前后银粉热失重曲线Fig.3 The thermo-gravimetric curves of silver powder before and after treatment

图4 处理前后银粉DSC 图谱Fig .4 The DSC spectra of silver powder before and after treatment

将处理前后银粉分别进行DSC分析，结果如图4。从图中可以看出，处理前的银粉在加热过程中有一个明显的放热峰，这主要是银粉表面有机硬脂酸的分解峰[15]。采用乙醇清洗过的银粉的放热峰明显变弱甚至不见，说明银粉表面有机硬脂酸被部分去除。采用己二酸乙醇溶液洗过后的银粉又出现一个明显放热峰，说明己二酸吸附到银粉表面，而己二酸本身分解温度低于200℃，说明己二酸是以银盐的形式吸附在银粉表面。根据以前报导[12]，己二酸乙醇溶液无法在银粉表面形成银盐，因此，己二酸银盐的形成是己二酸和银粉与在其表面形成的油酸银盐进行置换反应，取代了银粉表面油酸银盐，这也与图3中银粉热失重曲线结果一致。

有机二元酸吸附到金属表面，羧酸根与金属有两种不同的结合方式[16]：一种是单齿配位，碳氧双键C=O仍然存在，COO-的两个氧原子是不等价的，XPS谱图的Ols会出现两个峰；另一种是双齿配位，COO-的两个氧原子是等价的，XPS谱图中Ols会在531eV附近出现一个单峰。为进一步确定己二酸在银粉表面的作用方式，对己二酸乙醇溶液处理过的银粉进行XPS分析，其分析结果如图5。从图中可以发现，己二酸处理微米银片的XPS谱图中存在两种不等价的氧原子，Ols位于531.1eV附近的峰对应于与银配位的氧原子，532.4eV的峰对应于碳氧双键（C=O）上的氧原子。从而说明，己二酸是以单齿配位吸附到银粉表面。

图5 己二酸处理过的微米银片的XPS 谱Fig.5 The XPS spectra of silver powder before and after treatment with adipic acid

2.3 己二酸与树脂体系作用机制

为进一步验证己二酸在体系中是否与树脂体系进行了反应，将双氰胺与环氧树脂（S1）、己二酸、环氧树脂和双氰胺混合（S2）进行研究。

图6 无银粉存在下树脂体系的DSC 曲线（S1:环氧树脂+双氰胺，S2:环氧树脂+己二酸+双氰胺）Fig.6 The DSC curves of epoxy resin without silver powder（S1: epoxy resin+dicyandiamide, S2: epoxy resin+adipic acid+dicyandiamide）

图6为两种不同体系下的DSC曲线。从图中可以发现，在S1体系中，仅一个固化放热峰，S2体系中出现两个放热峰，说明己二酸在导电胶固化过程中与树脂体系进行了化学反应。这也说明己二酸在双氰胺导电胶体系中不仅与银粉表面进行化学置换反应还与树脂体系进行了化学反应，从而起到银粉与树脂体系间的偶联作用，最终不仅提高导电胶的导电性能，也提高了导电胶的力学性能。

3 结 论

本文通过向双氰胺固化型环氧导电胶中添加五种不同结构有机短链二元酸以提高导电胶的导电性能，发现己二酸不仅可显著提高导电胶的导电性能并能部分增强导电胶的力学性能。通过对己二酸作用机制研究发现己二酸在导电胶中一个官能团先与银粉表面油酸盐发生置换反应，当达到一定温度后另一个官能团再与树脂体系进行反应，起到银粉与树脂体系间的偶联作用，从而有效提高导电胶的导电性能与力学性能。

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