铬渣污染控制及综合利用的研究

彭少邦

（中山市环境保护科学研究院 广东中山 528400）

铬元素的金属单质及化合物在电镀、冶金、染料、玻璃、搪瓷等行业广泛应用，是8种最具竞争力的原料之一。目前，我国铬盐生产量及消费量均居世界首位，国民经济中约10%的产品与其有关。铬渣主要产生于铬盐行业及少数金属铬企业的重铬酸钠生产过程中，属于危险废物，其对环境的危害主要源于铬渣中六价铬的易溶且不稳定，具有致癌、致突变作用。因此，铬渣污染的有效控制已经到了刻不容缓的地步。

1 铬渣来源及组成

铬渣是铬盐生产厂和铬铁合金企业在生产过程中排放的剧毒固体废渣，通常呈碱性（pH=11～12），外观有黄、黑等颜色，大多呈块状，表层呈现粉末状。铬盐生产的主要原料为铬铁矿(Mg,Fe)Cr2O4，属等轴晶系的氧化物矿物，含有约50%的氧化铬。我国铬铁矿矿床是典型的与超基性岩有关的岩浆型矿床，绝大多数属蛇绿岩。

目前，国内铬盐生产厂家多数采用以石灰质为钙填料的铬盐传统生产工艺，以铬铁矿作为主要原料，白云石、石灰石和返渣为辅料，以纯碱为助熔剂，氧气为氧化剂，在1150℃高温下氧化煅烧使氧化铬氧化成六价铬，熟料经浸制得到铬酸钠碱性液，同时得到滤渣即铬渣，滤液再用硫酸在强酸性条件下将铬酸钠转变为重铬酸钠（俗称红矾钠）。该工艺占我国铬盐总产能的80%以上，其主体反应式如下：

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2传统有钙工艺每生产一吨铬盐产渣量2～3吨，生产一吨金属铬产渣量为10～15吨。铬渣物相组成有方镁石、硅酸二钙、铁铝酸钙和铬尖晶石等（见表1）。铬渣主要化学成分包括CaO、MgO、SiO2、Al2O3和 Fe2O3等，其中CaO和MgO含量达 50～60%，总铬质量分数以Cr2O3计为3～7%，水溶性和酸溶性铬质量分数以Cr2O3计分别为1～3%、＜2%。铬渣中六价铬存在多种形态（见表2），其中易溶、稍溶或微溶在还原剂或沉淀剂存在下较易溶解，而以固溶体形式存在于硅酸二钙、铁铝酸钙晶格内的六价铬较为稳定，只有破坏晶格后才能溶出。

表1 铬渣的物相组成

表2 铬渣中六价铬的存在形式

2 污染现状及危害

自1958年投产第一条铬盐生产线至今，经过关闭、转产、改造历程，到2010年有铬盐企业15家，生产装置总规模38.7万t/a，规模在2万t/a以上的有9家，规模不足1万t/a的铬盐企业已退出该领域。到目前为止，全国已累计生产铬盐200多万吨，产生铬渣600多万吨，其中仅有约200万吨得到妥善处置，尚有400多万吨堆存铬渣没有得到无害化处置，分布于19个省（自治区、直辖市）。这些铬渣的堆放和填埋一般不符合危险废物处置要求，对环境和人群健康构成严重威胁。尤其是2011年6月发生的云南省曲靖铬渣污染事件，再次敲响了铬渣污染环境的警钟。

铬渣的主要危害是其生物毒性，来源于六价铬。铬在环境中主要以0、+3、+6价存在，金属铬几乎没有毒性，Cr3+是人和动物所必需的微量元素，然而Cr6+是一种毒性较大的致畸、致突变剂，其毒性是Cr3+的100倍。

铬渣中水溶性六价铬在降水过程直接溶解，酸溶性六价铬可在大气中CO2和水作用下逐渐溶出，这些含六价铬的水通过地表径流汇入土壤、地表水或地下水，进而污染整个生态系统；铬渣风化形成的含六价铬粉尘能随风飞扬，对周围环境造成危害。六价铬有强氧化性，其毒性在于对活细胞的氧化作用。铬以呼吸方式进入人体，会引起黏膜损坏、鼻中隔穿孔、支气管炎和气喘等疾病，特别是六价铬具有致癌性，易引发肺癌和支气管癌。六价铬对植物的毒性主要集中在根部，表现为植株矮小，生长受到抑制。

铬渣是一种强碱性物质（pH=11～12），通过降水和地表渗流作用能够污染土壤，使周围微生物、植物的生境遭到破坏，地表成为不毛之地。铬渣堆放过程体积膨胀，也给环境带来一定危害。铬渣中的方镁石、硅酸二钙和铁铝酸钙在堆存中逐渐消化，发生体积膨胀，以硅酸二钙消化最快，铁铝酸钙次之，方镁石最慢。方镁石在水和二氧化碳作用下，能逐渐消化为氢氧化镁、碱式碳酸镁，伴随体积增大50%；硅酸二钙和铁铝酸钙有类似作用，也会使铬渣体积增大。这种膨胀过程破坏力极大，使铬渣堆场围墙、防渗系统、混凝土破裂，造成环境地质灾害；体积膨胀过程所形成的应力破坏作用会导致包裹体破裂，使内部六价铬渐渐地暴露出来。此外，铬渣还存在占用大量土地，其对环境的污染具有长期性的危害特征。

3 污染控制措施

3.1 减少产渣量

目前，铬盐企业现状是陈渣处理不掉，新渣又大量产生，造成的主要原因是生产工艺落后（即采用传统的有钙焙烧工艺）和处理成本比较高。因此，建立新的从生产源头减少产渣量的铬盐清洁工艺成为该行业的根本出路。2012年工信部的《铬盐行业清洁生产实施计划》中明确要求“2013年底前，全面淘汰有钙焙烧落后生产工艺”。国内现在应用的铬盐清洁生产工艺有无钙焙烧和液相氧化法。

无钙焙烧由天津化工研究设计院和冶钢集团黄石无机盐厂共同完成，其生产过程中以精选的产出粗渣代替钙质填料，不再额外添加石灰石、白云石等含钙质填料，与有钙工艺主要区别在于前工段，流程图见图1。

可以看出，无钙焙烧与有钙/少钙焙烧不同在于不使用白云石和石灰石钙质填料，增加了浸渣的分选工段，从而杜绝了高致癌物质铬酸钙的产生，每吨铬盐产渣量大幅下降至0.8吨，铬渣中Cr2O3质量分数降至0.1%，且易于解毒。但是无钙焙烧较有钙焙烧慢，反应温度略高，反应时间延长。

液相氧化法一般称为熔盐氧化法或碱熔法。由于使用理论量数倍的氢氧化钾或氢氧化钠，在反应温度下苛性碱熔融，形成液相(其质量分数超过80%)、铬铁矿和空气组成的悬浮体系。该工艺从源头大幅度提高了资源利用率，使铬渣产量大幅削减，为实现铬渣减量至零排放奠定了基础。

除此之外，开展的研究还有铬铁碱溶氧化制铬酸钠和氧化铬、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠、焙烧法和铬铁酸溶清洁生产工艺等，这些都为从源头削减铬渣产量提供了技术支撑。

图1 无钙焙烧工艺流程

3.2 提高铬渣中Cr 6+回收

铬渣中六价铬的浸出如果不彻底，将直接影响后续铬渣解毒的成本及效果，给环境污染造成隐患。因此，将铬渣中的Cr6+尽可能转换到液相中再进行回收，是控制铬渣污染环境的重要途径，尤其是水溶态和酸溶态Cr6+的浸出回收。

铬渣浸提回收六价铬最基本的方式是水浸法，就是用水浸出铬渣中的 Cr6+，对铬渣中水溶性铬酸钠浸出效果较好，但不能实现酸溶性Cr6+的浸出。在此基础上，可利用酸性溶液破坏铬渣的物相结构，使得酸溶态的铬酸钙浸出，常用的酸有硫酸和盐酸。随粒径增大铬渣中Cr6+的含量有增大的趋势，因此，在浸出过程可以通过减小铬渣粒径，降低铬渣中Cr6+的赋存量。研究表明，通过延长浸泡时间、增加液固比、配合一定的助剂以及控制搅拌强度，对于铬渣中Cr6+的浸出都有促进作用。

3.3 铬渣无害化

铬渣无害化是对铬渣中未能浸出的六价铬进行解毒，主要是将六价铬转化为毒性低的三价铬，并且采取物理或化学方法进行固定，是后续综合利用或安全填埋的预处理。国内外针对铬渣无害化已经开展了大量研究，主要有湿法解毒、干法解毒、固化/稳定化法。

3.3.1 湿法解毒

将铬渣中的Cr6+转移至液相，向混合液中加入还原剂，将Cr6+还原成Cr3+或铬的沉淀物。根据溶出方法分为酸性溶液还原、碱性溶液还原和纯碱溶液还原。酸性溶液还原是将碱性含铬废渣调至酸性，使水溶性和酸溶性Cr6+溶出，然后加入Na2SO3、FeSO4等还原剂将Cr6+还原为Cr3+，这种方法耗酸量大，适合废酸排放的企业。碱性溶液还原是直接在碱性含铬废渣中加入硫化钠、硫氢化钠等进行Cr6+的还原反应，Cr3+形成Cr(OH)3沉淀。纯碱溶液还原是利用碳酸钠溶液处理经过湿磨后的铬渣，使其中的酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品，余渣再用硫化钠溶液处理，使剩余的Cr6+还原为Cr3+。湿法处理还原剂用量大，实际应用中也有采取制糖或味精废水作还原剂、造纸废液中的木质素磺酸盐及硫酸亚铁作还原剂，起到以废治废的效果。

3.3.2 干法解毒

将铬渣与煤碳或锯末、稻壳混合后进行还原焙烧，利用高温下碳与一氧化碳的强还原性将铬渣中的六价铬还原为三价铬，为防止三价铬被氧气氧化，还原后的烧渣隔绝空气骤冷或投入硫酸亚铁水溶液淬冷，以巩固还原效果，使其生成稳定的三价铬化合物达到彻底解毒的目的。解毒渣中的六价铬降至极低，可堆存或利用。

3.3.3 固化/稳定化法

这种方法是以物理或化学方法将铬渣固定或封闭在具有高抗渗透性的固体基质之中，达到铬渣的稳定化和无害化目的，主要有熔融固化法和水泥固化法。熔融固化法是将铬渣作为工业生产原料直接利用，在高温熔融条件下使六价铬还原成三价铬，并进入玻璃熔融体中，而达到固化解毒的目的。水泥固化是将铬渣粉碎后加入还原剂（如无机酸或硫酸亚铁等），使其中的六价铬还原成三价铬，再加入适量的水泥和水搅拌凝固，铬化合物形成稳定的晶体结构或化学键，且被封闭在水泥形成的固体基材中而不再溶出。

3.4 铬渣综合利用

铬渣中存在CaO、MgO、Fe2O3以及铬化合物等多种有用组分，为铬渣的资源化提供了可能，同时为铬渣的污染控制寻找到了一条新的途径，转变传统的处置变为资源回收利用。国内已经开展了包括铬渣烧结炼铁、制水泥和玻璃着色剂等在内的十余项综合利用技术，达到了废物无害化和资源综合利用的双重目的。

3.4.1 铬渣烧结炼铁

炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铬渣中CaO和MgO含量达50～60%，与白云石的组分相似，同时Fe2O3含量10～20%，可以代替部分石灰石、白云石作为烧结炼铁的熔剂，同铁矿粉、煤粉混合，经烧结炉烧结后再送往高炉进行炼铁。在烧结过程中铬渣中Cr6+被碳与一氧化碳等还原剂还原为Cr3+，之后经过高炉冶炼，Cr3+及残余的微量Cr6+可还原为金属铬进入生铁中，其它成分熔入熔渣，经水淬后可作水泥混合材。这种方法生产一吨铁可处理铬渣约600kg，并且生铁中金属铬含量增加，使其硬度、耐磨和耐腐蚀性能有所提高。该法具有吃渣量大、还原彻底、金属铬回收利用率高的特点，是国内比较成功的综合利用技术。

3.4.2 铬渣制水泥

铬渣含有水泥活性组分中的硅酸二钙和铁铝酸钙，使其可以应用于水泥生产。铬渣用于水泥有三种方式：铬渣干法解毒后作为水泥混合料、铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料、铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料。掺加铬渣的水泥生料在煅烧过程，由于铬渣中存在低熔点物质，可使水泥烧成温度降低约50℃，减小生产过程的能耗，同时窑内的一氧化碳可将铬渣中的Cr6+还原为Cr3+，实现了Cr6+的解毒作用。

3.4.3 铬渣制玻璃着色剂

玻璃是一种由熔融体经冷却而呈无规则排列的非晶态固体。绿色玻璃的着色剂主要有铬铁矿、红矾钠、三氧化二铬等，可以用铬渣代替铬系原料做绿色着色剂，玻璃料在高温熔融时，Cr6+不稳定，转化为Cr3+，而使玻璃呈现绿色。该法要求铬渣粒度为0.2 mm左右，含水量应低于10%。这种方法可以使Cr6+彻底解毒，不会降低玻璃的质量，相反地，由于铬渣内含有一定的熔剂，能降低玻璃料的熔融温度，缩短熔化时间，并且铬渣中的MgO、CaO、SiO2等也可以作为玻璃组成部分，降低生产成本。

3.4.4 其他利用技术

上述三种技术在实际应用中均取得了良好的效果，铬渣综合利用技术还有制耐火材料、代替蛇纹石生产钙镁磷肥、制防锈颜料、烧制红砖或青砖、烧制彩釉玻化砖、人工骨料、微晶玻璃等。铬渣的利用应综合考虑投资成本、交通运输、环境的二次污染控制等因素，因地制宜的选择适合区域铬渣治理的措施。

图2 铬渣烧结炼铁工艺流程

3.5 安全填埋

我国早期铬渣的污染控制多采用了堆贮法，即渣堆地面防渗并加盖防水的堆贮办法，做到上盖不漏水、底部不渗漏，确保渣中附液和淋浸液不外溢。这种方法只是铬渣污染控制的权宜之计，并未消除铬渣对环境污染的隐患。《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T 301-2007）已明确禁止该标准实施后产生的铬渣放置在铬渣堆放场所，同时要求现有铬渣堆放场所符合《危险废物贮存污染控制标准》（GB 18597-2001）。

安全填埋是铬渣污染控制的最终处置措施，经过解毒处理的铬渣进入生活垃圾填埋场或一般工业固体废物填埋场填埋。根据HJ/T 301-2007，铬渣经过解毒、固化等预处理后，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）制备的浸出液中任何一种危害成分的浓度均低于表3中的限值，则经过处理的铬渣可以进入符合《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB16889-2008）的生活垃圾填埋场进行填埋；按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备的浸出液中任何一种危害成分的浓度均低于表4中的限值，则经过处理的铬渣可以进入符合《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2001）的第二类一般工业固体废物填埋场进行填埋。

表3 铬渣进入生活垃圾填埋场的污染控制指标限值

表4 铬渣进入一般工业固体废物填埋场的污染控制指标限值

铬渣填埋要建立对环境水体、大气、土壤和地下水，以及人民群众影响程度的长效监测机制，实现铬渣污染最终控制的目标。

4 结语

铬渣主要产生于铬盐生产厂和铬铁合金企业的生产过程，其目前的产生量和堆存量均不容忽视，已经严重污染环境和威胁人类健康，尤其是水溶性和酸溶性六价铬的污染情况。铬渣的污染控制是一个长期、系统的过程，首先要从技术上不断攻关、突破，开展产渣量少的清洁生产工艺，重视铬渣中铬的回收利用；其次，铬渣中有多种资源性组分，可通过解毒实现铬渣的资源化利用。这样才能真正做好铬渣的污染控制。

[1]纪柱.治理铬渣的两个关键[J].铬盐工业,2004(2):1-14.

[2]张树龙,张焕祯,王智丽,等.铬盐清洁生产工艺研究进展[J].无机盐工业,2014,46(2):6-9.

[3]张大威,李霞,纪柱.铬铁矿无钙焙烧工艺参数控制研究 [J].无机盐工业,2012,44(6):37-39.

[4]王兴润,李丽,刘雪,等.铬渣治理技术的应用进展及特点分析[J].中国给水排水,2009,25(4):10-14.

[5]中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所.HJ/T 301—2007铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）[S].北京：中国标准出版社,2007.

[6]谭建红.铬渣治理及综合利用途径探讨[D].重庆大学,2005.