干法与湿法凝胶纺丝UHMWPE纤维的结构与性能

王 萍，王新威，2，张玉梅，侯秀红，李建龙，赵春保

(1.上海化工研究院技术开发中心，上海200062;2.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海200062;3.上海联乐化工科技有限公司，上海201512)

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维，又称高强高模聚乙烯纤维。自20世纪70年代起，UHMWPE纤维发展迅速，与芳纶、碳纤维一起，并称为世界三大高性能纤维［1－2］。UHMWPE纤维是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，且质量较轻，具有化学稳定性好，耐酸碱，同时具有较好的耐候性、抗紫外线、耐磨性、耐弯曲、耐张力疲劳和抗冲击等优异性能。因此，UHMWPE纤维广泛应用于安全防护、国防装备、航空航天、海洋渔业及体育器材等领域。

UHMWPE纤维生产的主要方法是凝胶纺丝［3－4］，首先将 UHMWPE 树脂溶解，制取半稀溶液，然后通过喷丝孔将半稀溶液挤出后骤冷形成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行去溶剂化及干燥，最后对其进行高倍热拉伸，从而制得高强高模纤维。凝胶纺丝法主要有两种工艺:湿法工艺是用矿物油作为制作UHMWPE半稀溶液的溶剂。矿物油难挥发，需要增加萃取步骤将矿物油萃取出来;干法工艺是用十氢萘作为制作UHMWPE半稀溶液的溶剂，十氢萘有较强的挥发性，去溶剂化时不需要萃取步骤，仅通过加热即能将其除去。但干法工艺使用的溶剂使得生产环境较差，且成本较高。朱凤岩等［5］研究了UHMWPE纤维的拉伸工艺，Tao Jian等［6］研究了不同浓度和温度条件下湿法工艺制备的 UHMWPE纤维的性能，L.Berger等［7］研究了干法工艺制备的UHMWPE纤维的结构及成形机理。但目前对于湿法工艺及干法工艺制备的纤维性能的比较研究较少。因此，对比研究了两种工艺工艺生产的UHMWPE纤维在性能上的区别，以供 UHMWPE纤维的研发借鉴。

1 实验

1.1 材料与仪器

UHMWPE纤维:采用上海联乐化工科技有限公司SLL-600X纤维专用树脂为原料，湿法工艺纤维试样为1#，干法工艺纤维试样为2#。

DLL-5000型电子式拉力机:上海德杰仪器设备有限公司制;Y331A-II型纱线捻度仪:南通宏大实验仪器有限公司制;JSM-6360LV扫描电子显微镜:日本Jeol公司制;D/Max 2550 VB/PCX射线衍射仪:日本Rigaku公司制;200F3差示扫描量热仪(DSC):Netzsch公司制。

1.2 分析测试

含油率:取1#与2#试样干燥称重，然后浸泡于二甲苯中，超声波处理，萃取其中的溶剂，将纤维干燥至恒重。经过萃取的纤维干燥称重，计算含油率。

表面形貌:利用扫描电镜(SEM)观察纤维表面形貌，放大倍数为5 000倍。

结晶性能:采用X射线衍射(XRD)研究纤维的结晶性能，使用Cu靶(40 kV，300 mA)。选择线密度约为1 778 dtex的5个试样，将纤维剪成粉末，采用粉末法在2θ为5°～70°进行扫描，步宽为 0.02°，滞留时间为 0.12 s。

力学性能:参照GB/T 19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》测试。使用电子式拉力试验机测试纤维强度及断裂伸长率。

密度:使用分析天平测量纤维密度。

热性能:对不同工艺制备的纤维采用差示扫描量热仪进行测试，氮气气氛，氮气流速为50 mL/min，温度为室温 ～300℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

从图1可以看出:1#试样表面在拉伸方向上存在明显的沟壑，表面粗糙且不平整;2#试样表面较为光滑，平整。1#试样在高倍拉伸之前需经过萃取去除原丝中的溶剂，由于萃取不完全，使得拉伸时仍有少量溶剂残留于纤维中，影响纤维的表面形貌及力学性能;2#试样由于使用的是易挥发的溶剂，不需要进行萃取，所以在去溶剂化的过程中，干法工艺更易将溶剂去除，降低溶剂对纤维的影响。

图1 UHMWPE纤维的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fibers

2.2 含油率

经分析测试得到1#试样，2#试样的含油率分别为1.50%，0.26%，显然 2#试样的含油率明显小于1#试样。这是由于干法工艺所用的溶剂为挥发性较强的十氢萘，在去溶剂化时不需要萃取，仅加热即可除去，所以其去溶剂的效果明显优于需要萃取来去除矿物油的湿法工艺。而且干法工艺的工艺过程少于湿法工艺，节约能源。

2.3 结晶性能

从图2可以看出:两种UHMWPE纤维试样在2θ为19°左右出现了代表六方晶系的衍射峰;在2θ为21°左右出现(110)晶面的特征衍射峰;在2θ为23°左右出现(200)晶面的特征衍射峰，且两种工艺制备的纤维均有较高的取向度。不同工艺制备的UHMWPE纤维试样的衍射峰基本相同，说明干湿法工艺对UHMWPE纤维的大分子晶型没有较大影响。

图2 UHMWPE纤维的XRDFig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers

从表1可以看出，1#，2#试样的结晶度分别为70.20%，72.54%，2#试样结晶度大于 1#试样，而纤维的结晶度对纤维力学性能有很大影响，结晶度的提高，有利于力学性能的优化。萃取过程中，残存溶剂的多少会影响到高倍热拉伸过程，即对纤维的结晶度有影响。干法工艺使得溶剂对纤维性能的影响降低，在后续的热拉伸过程中，形成紧密的结晶结构，因而结晶度较高。这是由于超倍拉伸使得UHMWPE纤维具有较高的取向度。

表1 UHMWPE纤维的XRD分析结果Tab.1 XRD results of UHMWPE fibers

2.4 力学性能

从表2可以看出，在线密度相近的情况下，2#试样断裂强度大于1#试样。在高倍热拉伸的工艺过程中，由于干法工艺使用的是挥发性的溶剂，去溶剂化作用较好，纤维内部的大分子更容易结晶及取向，因而断裂强度较高。2#试样断裂伸长率较大，因干法工艺去溶剂化作用较好，使得在拉伸过程中，纤维内部分子链更易产生滑移。

表2 UHMWPE纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of UHMWPE fibers

2.5 密度

UHMWPE纤维专用树脂SLL-600X的密度为0.935 g/cm3，经过不同工艺制备的纤维密度均有不同程度的增加，1#试样密度为0.964 g/cm3，2#试样密度为0.966 g/cm3，2#的密度大于1#的。在纺丝过程中，由于纤维内部大分子排列逐渐紧密，晶区的取向、大分子的取向不断加强，纤维内部折叠链大分子向伸直链的过渡等，形成了较高的结晶度，从而提高了纤维的密度。而高的结晶度往往具有高的密度。因此合理的纺丝工艺有助于纤维结构的完整，对结晶度及密度会产生有利影响，且能使纤维获得优良的力学性能。

2.6 热性能

由于实验原料为同种树脂，所以热性能的差异主要是由工艺过程引起的，实验只升温一次，即没有消除热历史。从图3可以看出，1#，2#均存在一个明显的结晶熔融峰，此为正交晶系的熔融峰，而2#同时还存在一个明显的肩峰，为六方晶系的熔融峰，与XRD的结果相符合。

图3 UHMWPE纤维的DSC曲线Fig.3 DSC curves of UHMWPE fibers

从表3可以看出，2#试样熔点高，熔融的起始点高，熔程短。这是由于2#试样结晶度高，而高的结晶度与结晶规整性使得熔点及起熔点增加［8］，熔程缩短。

表3 UHMWPE纤维的热性能Tab.3 Thermal properties of UHMWPE fibers

3 结论

a.与湿法工艺制备的纤维相比，采用干法工艺制备的纤维表面更加光滑平整，缺陷相对较少。

b.干法工艺制备的纤维含油率低于湿法工艺制备的纤维。

c.干法工艺制备的纤维结晶度大于湿法工艺制备的纤维，且干法工艺制备的纤维晶粒尺寸明显小于湿法工艺制备的，有利于提高力学性能。

d.干法工艺制备的纤维，断裂强度、断裂伸长率及模量等明显大于湿法工艺制备的纤维，表明干法工艺制备的纤维力学性能更佳。

e.干法工艺制备的纤维比湿法工艺制备的纤维密度增加得更大。

f.干法工艺制备的纤维熔点及熔融起始点高，熔程短。

［1］张乾，王汝敏.高性能聚乙烯纤维及其复合材料研究进展［J］.高科技纤维与应用，2001，26(4):21－26.

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［3］王爽芳，王发阳，邵绪泽.UHMWPE纤维生产工艺技术研究［J］.江苏纺织，2011(1):51 －53.

［4］武红艳.超高分子量聚乙烯纤维的生产技术和市场分析［J］.合成纤维工业，2012，35(6):38 －42.

［5］朱凤岩，张绍丽，唐世俊.超高相对分子质量聚乙烯纤维拉伸工艺研究［J］.合成纤维工业，2001，24(2):2 －4.

［6］Jian Tao，Shyu Weide，Lin Yuetang，et al.Spinning and drawing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers prepared at varying concentrations and temperatures［J］.Polym Eng Sci，2003，43(11):1765 －1777.

［7］Berger L，Kausch H H，Plummer C J G.Structure and deformation mechanisms in UHMWPE bres［J］.Polymer，2003，44(19):5877－5884.

［8］饶崛，徐卫林.热处理后超高分子量聚乙烯纤维结构及力学性能［J］.纺织科技进展，2008(5):9－11.